一种活化溶解氧的水自净催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水自净催化剂，尤其是涉及一种活化溶解氧的铜改性生物炭水自净催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业和人类社会的发展，当前食品添加剂、内分泌干扰素、持久性药物、农药和合成染料等有机污染物在各种水体中频繁检出。由于生物链的富集，即使是微量存在于水体中的有机污染物也会对水生生物和公众健康造成威胁。因此，从水中去除这些有机污染物对于避免人类和生物长期暴露非常重要和紧迫。

2、目前，高级氧化技术(aops)被认为是降解水中有机污染物的一种有前途的工艺，但是常用的aops在降解污染物的过程中常常需要施加外部能量或者投加大量氧化剂，不符合可持续发展理念。因此有必要开发一种不需要额外添加能量和药剂的高效水处理技术。

3、另一方面，随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，畜禽养殖业蓬勃发展，导致畜禽粪便(lm)等废弃物产量增加，利用率却不足。值得关注的是lm中富含多种有机和金属物质，是制备多相催化剂的理想原材料。

4、综上，亟需开发一种新的水处理材料，从而同时保证畜禽粪便的资源化处理和水体中有机污染物在常温常压下的零外耗自净，以降低污水处理过程中的能源消耗，并达到以废治废、能源循环的目的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种活化溶解氧的水自净催化剂及其制备方法和应用，本发明所制备得到的催化剂能够在常温常压下活化水中的溶解氧，在污水中形成自净化体系，去除水中有机污染物的过程中，无需额外添加能量和药剂，极大地降低了水处理过程中的资源和能源消耗。

2、第一方面，本发明提供一种活化溶解氧的水自净催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将收集的新鲜畜禽粪便干燥后，依次进行煅烧、研磨和过筛，得到催化剂的前驱体；

4、s2、将前驱体浸泡于硝酸浸渍液中进行初步改性，洗涤、干燥后，得到初步改性后的前驱体；

5、s3、将初步改性后的前驱体置于氯化铜二水合物和尿素的醇类有机溶液中浸泡，经搅拌或超声后，取出静置，得到络合物；

6、s4、络合物经干燥、煅烧和退火后，得到水自净催化剂。

7、本发明在活化溶解氧的铜改性生物炭水自净催化剂的制备过程中，首先以畜禽粪便为原材料作为催化剂的前驱体，经本发明干燥、煅烧处理后的畜禽粪便可产生类石墨烯碳的结构；然后将前驱体置于硝酸溶液中进行初步改性，以产生更多的活性位点；初步改性后的前驱体置于氯化铁二水合物和尿素的有机溶液中进一步改性，以在前驱体表面产生c-o-cu键桥结构，而所产生的c-o-cu键桥结构与类石墨烯碳(c(π))结合产生阳离子-π相互作用，导致催化剂表面电子发生不均匀排布形成贫富电子微区，大大增加了溶解氧(do)在催化剂表面被活化的可能性，最终使得催化剂在降解有机污染物过程中表现出优异的催化性能。

8、由此可见，本发明所制备得到的催化剂为固体催化剂，稳定好，使用寿命长，易回收循环使用，并且该制备方法简单，设备要求低，制备周期短，实现了畜禽粪便的资源化转换，具用良好的应用前景。

9、作为本技术方案优选地，步骤s1中，将收集的新鲜畜禽粪便干燥后，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧后的材料经研磨、过筛，即可得到催化剂的前驱体，其中，干燥时，控制温度为60-120℃，时间为8-12h；煅烧时，控制升温速率为4-8℃/min，升温至500-1000℃，并在此温度下保持2-4h；研究表明，经本发明干燥、煅烧条件处理后的前驱体具备类石墨烯碳的结构，为铜改性生物炭以在催化剂表面电子产生不均匀排布形成贫富电子微区创造了条件。在煅烧后，对前驱体进一步进行研磨，可进一步提高前驱体的比表面积，增加活性位点数据，具体地，研磨时，可将前驱体研磨后过50-100目筛。

10、作为本技术方案优选地，步骤s2中，所述硝酸浸渍液中硝酸的浓度优选为0.1-0.5mol/l，浸渍固液百分比优选为30-40％，以确保硝酸对更大程度的刻蚀生物炭，在前驱体表面产生更多的活性位点。

11、作为本技术方案优选地，步骤s2中，所述洗涤时，采用去离子水和无水乙醇进行交替洗涤，洗涤次数优选为3-8次，以充分去除残留在前驱体表面的硝酸；洗涤后，将前驱体置于真空干燥箱中进行干燥，以去除前驱体表面的水分和乙醇溶液，本发明对于干燥的温度及时间不做严格限定，具体可控制温度为60-80℃，时间为5-12h。

12、作为本技术方案优选地，步骤s3中，首先配制氯化铜二水合物与尿素的有机改性溶液，改性溶液中尿素不仅作为氮掺杂的氮源，而且可以与铜产生协同作用，显著促进cu-cpm表面积、孔隙体积和表面缺陷的形成，然后将经初步改性后的前驱体置于上述溶液中浸渍，以对前驱体进一步改性，具体地，氯化铜二水合物与尿素的有机溶液中，氯化铜二水合物和尿素的摩尔比为(1-10)：(10-30)，而氯化铜二水合物与尿素的浓度优选为2-3wt％，这里的醇类有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种。

13、作为本技术方案优选地，前驱体无论是在初步改性，还是在进一步改性过程中，浸渍过程均采用室温即可，无需复杂高温环境。具体地，步骤s3中，浸泡时，控制温度为20-25℃，时间为30-60min，并且进一步优选地，浸渍可在搅拌或超声条件下进行，以进一步提高浸渍改性的效果；

14、浸渍完成后，取出改性后的前驱体，静置为12-24h，即可得到改性后前驱体，即络合物。

15、作为本技术方案优选地，步骤s4中，将得到的络合物干燥并在管式炉中在n2气氛下再次煅烧-退火，即可得到目标催化剂，具体地，所述干燥时，控制温度为60-100℃，时间为8-12h；所述煅烧时，于管式炉氮气氛围中进行，并控制升温速率为5-10℃/min，升温至500-900℃，并在此温度下保持1-3h。

16、第二方面，本发明还公开了一种根据上述制备方法制备得到的活化溶解氧的水自净催化剂，也理应属于本发明的保护范围。

17、第三方面，本发明所请求保护的水自净催化剂在处理水中有机污染物中的应用，也理应属于本发明的保护范围，具体地，有机污染物包括四环素、环丙沙星、双酚a和苯海拉明中的任意一种或多种，且有机污染物的浓度大于等于1ppm，水自净催化剂在处理水中有机污染物时的用量为0.6-1.4g/l，无需额外添加能量和药剂，极大地降低了水处理过程中的资源和能源消耗。

18、本发明的活化溶解氧的铜改性生物炭水自净催化剂，至少具有以下技术效果：

19、1、本发明在活化溶解氧的铜改性生物炭水自净催化剂的制备过程中，首先以畜禽粪便为原材料作为催化剂的前驱体，经本发明干燥、煅烧处理后的畜禽粪便可产生类石墨烯碳的结构；然后将前驱体置于硝酸溶液中进行初步改性，以产生更多的活性位点；初步改性后的前驱体置于氯化铜二水合物和尿素的有机溶液中进一步改性，以在前驱体表面产生c-o-cu键桥结构，而所产生的c-o-cu键桥结构与类石墨烯碳(c(π))结合产生阳离子-π相互作用，导致催化剂表面电子发生不均匀排布形成贫富电子微区，大大增加了溶解氧(do)在催化剂表面被活化的可能性，最终使得催化剂在降解有机污染物过程中表现出优异的催化性能；

20、2、本发明所制备得到的催化剂能够在常温常压下活化水中的溶解氧，在污水中形成自净化体系，去除水中有机污染物的过程中，无需额外添加能量和药剂，极大地降低了水处理过程中的资源和能源消耗。在应用案例中，该催化剂表现出优异的性能，其对于去除废水中内分泌干扰物双酚a(bpa)，医药类物质环丙沙星(cip)、苯海拉明(dp)、四环素(tc)等有机污染物有显著的效果，并且该催化剂在处理污水中的有机污染物时，可以适应较宽的ph范围，有效达到了以废治废的目的；

21、3、本发明的催化剂为固体催化剂，稳定好，使用寿命长，易回收循环使用，并且该制备方法简单，设备要求低，制备周期短，实现了畜禽粪便的资源化转换，具用良好的应用前景。