一种硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂及制备方法和应用

本发明属于单原子催化剂，更具体地，涉及一种硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、过一硫酸盐(peroxymonosulfate，pms)作为高级氧化技术其中的一种，能够有效的降解有机污染物。室温下，过一硫酸盐非常稳定，不能直接降解有机污染物，需要通过催化剂活化其分子中的过氧键(o-o)产生羟基(·oh)、硫酸根(·so-4)自由基或单线态氧(1o2))等活性成分或以非自由基途径降解有机污染物。碳基催化剂因其良好的导电性、大比表面积、稳定性和低廉的成本受到越来越多的关注。高效的碳基催化剂通常含有铁、钴、锰等过渡金属，以过渡金属为催化中心，金属与氮形成不饱和配位结构负载在碳基底上，形成“m(etal)-n(itrogen)-c(arbon)”的结构。近年来，单原子催化剂因其超高的原子利用率、不饱和配位结构、均匀分布的活性中心被广泛的应用于污染物降解、燃料电池、co2还原等各种催化反应中，而成为当前研究的热点。

2、增加单位体积内的单原子活性位点数目和调控活性位点的电子配位结构是进一步提高单原子催化剂的催化活性的两种通用策略。目前，相关研究表明，非金属原子(如：氮、硼、硫、磷)掺杂可以调控单原子活性中心的配位电子结构，有助于提高活化剂的活化效率。已有氧掺杂、硼掺杂过渡金属单原子催化剂的报道。相对而言，硫掺杂调控金属单原子催化剂活性中心配位结构的报道还较少。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂及制备方法和应用。本发明的方法简单、便捷；原料价格低廉；所制备的催化剂对过一硫酸盐的活化效率高，对环境友好，没有污染风险。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将过渡金属盐、碳源粉末、氮源粉末和硫源粉末混合搅拌均匀，并依次经在惰性气体保护下煅烧、冷却、任选地浸泡于稀酸中、任选地水洗处理和任选地干燥，得到所述硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂。

3、在本发明中，本发明利用过渡金属盐为金属单原子来源，含碳、氮、硫的化合物为碳源、氮源和硫源，通过高温碳化得到所述硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂，并将其用于过一硫酸盐的活化。本发明的催化剂由于硫的掺杂改变了过渡金属单原子活性中心的电子配位结构，增强了其催化活性和稳定性，同时也可以提高过渡金属单原子的密度。通过本发明的催化剂活化后的过一硫酸盐以电荷转移的非自由基途径为主，可以对多种水体有机污染物进行降解。且在反应后，溶液中的金属离子浸出率低，无生物安全风险，对环境友好。本发明在环境保护和污染物控制工程领域有极大的应用前景。

4、根据本发明，优选地，以所述硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂的总重量计，过渡金属单原子的含量为0.01-2％、碳的含量为65-75％、氮的含量为15-30％、氧的含量为3-6％、硫的含量为1-3％。

5、根据本发明，优选地，所述硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂中的过渡金属单原子的密度通过所述过渡金属单原子的含量确定；本发明的“过渡金属单原子的密度”指的仅是单原子的密度，不包括过渡金属纳米团簇、过渡金属纳米颗粒，在本发明中，作为优选方案，以硫、氮共掺杂碳负载钴单原子催化剂为例，钴单原子的密度通过x射线光电子能谱(xps)及电感耦合等离子体质谱(icp-ms)共同测定得到。对于“单原子”的确定，其则是通过图2球差电镜图中钴的分散程度确定的(即小于0.1-0.2nm，符合单原子的尺寸范围(0.1-0.5nm))。并且，本技术还结合图3同步辐射中没有钴-钴键(co-co bond)来确认本发明制备的硫、氮共掺杂碳负载钴单原子催化剂的仅为钴单原子，而没有掺杂钴纳米团簇或钴纳米颗粒(这两者有co-co键会被同步辐射检测出来)。

6、根据本发明，优选地，过渡金属为铁、钴、镍、铜和锰中的至少一种；

7、所述过渡金属盐为过渡金属的盐酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和硝酸盐中的至少一种。

8、根据本发明，优选地，所述碳源粉末为含苯环的酚类化合物、含氮杂环化合物、硫脲、硫氰酸、硫氰酸钾、硫氰酸铵、三聚氰胺、二氰二氨和尿素中的至少一种。

9、根据本发明，优选地，所述氮源粉末为含氮杂环化合物、硫脲、硫氰酸、硫氰酸钾、硫氰酸铵、三聚氰胺、二氰二氨和尿素中的至少一种。

10、根据本发明，优选地，所述硫源粉末为硫黄粉、硫脲、硫氰酸、硫氰酸钴、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的至少一种。

11、根据本发明，优选地，所述含苯环的酚类化合物为单宁酸、没食子酸、焦性没食子酸、邻苯二酚和均苯三酚及其衍生物中的至少一种。

12、根据本发明，优选地，所述含氮杂环化合物为含有吡唑、吡啶、吡咯及其衍生物中的至少一种含氮杂环化合物。

13、根据本发明，优选地，在惰性气体保护下煅烧的条件包括：所述惰性气体为氮气和/或氩气，煅烧的温度为500-1200℃，煅烧的时间为小于5h。

14、在本发明中，煅烧使用的设备为管式炉。

15、根据本发明，优选地，所述冷却为冷却至15-35℃。

16、根据本发明，优选地，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的至少一种，所述稀酸的浓度为0-5m，优选为0.1-1.5m；浸泡于稀酸中0-24h，优选为6-16h。在本发明的制备所述的硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂的过程中，高添加量的金属原子会聚合成纳米团簇或纳米颗粒，金属纳米团簇和纳米颗粒也是具有催化活性的，只不过活性比单原子要低(具体为：同等摩尔量的金属团簇或纳米颗粒的催化活性要比同等摩尔量的金属单原子催化活性低)。本发明通过煅烧后的稀酸浸泡处理，去除掉催化剂中掺杂的金属纳米团簇、纳米颗粒，仅保留金属单原子。现有技术中报道的金属含量为0.5％-12％的单原子催化剂就是纳米颗粒和金属单原子混合的一种单原子催化剂类型。

17、本发明第二方面提供了所述的硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂的制备方法制备得到的硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂。

18、本发明第三方面提供了所述的硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂在水体有机污染物降解、燃料电池和co2还原中的至少一种中的应用。

19、根据本发明，优选地，在水体有机污染物降解中的应用包括利用所述硫、氮共掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂活化过一硫酸盐。

20、本技术的技术方案的有益效果如下：

21、1.本发明的制备方法简单易操作，原料来源广泛、易得，成本低廉。本发明不需要通过构建金属有机框架(mof)或共价有机框架(cof)来形成单原子活性位点，也不需要用到邻菲罗啉、酞菁、卟啉等配位化合物。原料也不涉及石墨烯和碳纳米管。

22、2.本发明的催化剂中，过渡金属单原子的含量占比0.01％-2％，过渡金属单原子的密度可以通过所述过渡金属单原子的含量进行调节，纯度高。

23、3.本发明通过硫掺杂改变了金属单原子的配位结构，提高催化剂的催化活性。本发明所制备的催化剂的活化效率高，适用范围广。本发明所制备的催化剂在ph为0-14的范围内，能够活化过一硫酸盐，进而实现大多数染料、抗生素、内分泌干扰物等有机污染物的降解，且偏酸性的环境更加促进降解反应过程。其中，下述实施例1中的催化剂活化过一硫酸盐对罗丹明b降解的表观速率常数可达kapp＝-0.6898min-1；归一化速率常数可达kn＝-22396min-1g-2。

24、4.本发明所制备的催化剂对环境友好，金属浸出率低，不会产生环境污染风险；本发明可应用于水体有机污染物处理的环境保护领域，具有极高的应用价值。

25、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。