一种分离膜、其制备方法及应用与流程

本发明涉及co2捕集，尤其涉及一种分离膜、其制备方法及应用。

背景技术：

1、根据co2捕集技术代际划分，目前第一代燃烧捕集技术(燃烧后捕集技术、燃烧前捕集技术、富氧燃烧技术)发展最成熟。这些方法具有分离性能高和处理量大的优点，并且已经成功工业化应用，但还存在成本高、能耗高等问题。膜分离法作为第二代捕集技术，具有分离效率高、投资成本低、能耗低、工艺流程简单、不产生污染、可模块化设计和占地面积小等优势，在co2捕集领域的具有良好的发展前景。

2、氧化石墨烯(graphene oxide,go)膜，是由单层氧化石墨烯片层有序堆叠而成的二维层状膜，通过调控片层间距的大小，可以实现对不同尺寸分子的筛分，在co2分离领域具有较大的应用潜力。

3、氧化石墨烯片层间距与其氧化程度相关，片层面内和边缘带负电的coo-官能团数量越多，相互作用力越强，其层间距越大。在干燥条件下，纯氧化石墨烯片层间距为均高于的分子动力学直径，对co2/n2、co2/ch4、co2/h2体系的分离效果不理想。因此，有研究报道采用交联法改变氧化石墨烯膜的孔道结构，从而提高分离效果。例如，天津大学姜忠义课题组将硼酸盐作为交联剂和促进传递的载体引入go纳米片的层间，由于层间尺寸的合理调控及膜内促进传递位点的作用，复合膜的co2渗透速率达到650gpu，co2/ch4分离系数为75。该方法由于引入了能够促进co2传递的载体，因此co2渗透速率较高，但是改性方法较为复杂，且在体系内引入了第三类物质。

4、此外，有研究学者通过对氧化石墨烯进行纳米材料掺杂，制备氧化石墨烯基的混合基质膜，调控气体传输孔道，从而提高分离效果。南京工业大学的金万勤课题组将go引入pebax高分子中，制备混合基质膜。go与pebax间的氢键相互作用诱导二维go重新堆积并规则排列。混合基质膜展现出优异的分离性能(co2渗透系数为100barrer,co2/n2选择性为91。go-pebax混合基质膜在co2/n2具有良好的分离效果，但是co2渗透速率不理想，并且混合基质膜的制备方法成本较高、难以规模化制备。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种分离膜、其制备方法及应用，同时适用于高压环境和低压环境中co2的分离。

2、本发明提供了一种分离膜的制备方法，包括以下步骤：

3、a)将氧化石墨烯分散液和弱酸混合，在50～100℃下进行还原反应，得到部分还原的氧化石墨烯溶液；

4、b)将所述部分还原的氧化石墨烯溶液与水混合，采用真空抽滤法将所述部分还原的氧化石墨烯沉积在基底膜表面，干燥后，得到部分还原的氧化石墨烯膜；

5、c)将所述部分还原的氧化石墨烯膜浸入树脂溶液中，真空消泡后，固化，得到坯体；

6、所述树脂溶液包括环氧树脂和凝固剂；

7、d)将所述坯体进行减薄，抛光，得到分离膜。

8、优选的，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：

9、a)将第一浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉混合，在75～85℃下进行反应，得到石墨预氧化物；

10、b)将第二浓硫酸、所述石墨预氧化物、高锰酸钾和硝酸钠在5～20℃混合均匀，在30～35℃反应1～5h；加入去离子水稀释，并30～35℃继续反应1～5h；加入30wt％～35wt％双氧水终止反应，得到石墨氧化物；

11、c)将石墨氧化物进行酸洗，再水洗至中性，将石墨氧化物超声分散到水中，离心，得到氧化石墨烯分散液；

12、所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3g/l。

13、优选的，步骤a)中，所述过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉的质量比为5～10：5～10：2～10；

14、所述第一浓硫酸和石墨粉的用量比为20～60ml：2～10g；

15、所述反应后，还包括：

16、冷却至25～35℃，加入去离子水稀释后，进行抽滤，洗涤至中性，干燥，得到石墨预氧化物。

17、优选的，步骤b)中，所述石墨预氧化物、高锰酸钾和硝酸钠的质量比为2～10：15～25：2～10；

18、所述石墨预氧化物和第二浓硫酸的用量比为2～10g：20～250ml。

19、优选的，步骤a)中，所述弱酸包括单宁酸和/或茶氨酸；

20、所述弱酸与氧化石墨烯分散液的质量比为0.05～3：1。

21、优选的，步骤a)中，所述还原反应的时间为2～12h；

22、步骤b)中，所述基底膜的材质为醋酸纤维素、多孔阳极氧化铝或尼龙；

23、所述基底膜的孔径为0.22～0.45μm。

24、优选的，步骤c)中，所述环氧树脂和凝固剂的体积比为1：2～3；

25、所述真空消泡的真空度为-0.08～-0.1mpa；

26、所述固化的时间为12～24h。

27、优选的，步骤d)中，所述减薄后的氧化石墨烯-树脂坯体的厚度为0.2～2μm；

28、所述抛光包括：

29、采用目数为2000万的金相砂纸对减薄后的氧化石墨烯-树脂坯体的上下表面进行抛光；

30、所述分离膜的层间距为

31、本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的分离膜。

32、本发明还提供了一种上文所述的分离膜在co2分离领域中的应用。

33、本发明提供了一种分离膜的制备方法，包括以下步骤：a)将氧化石墨烯分散液和弱酸混合，在50～100℃下进行还原反应，得到部分还原的氧化石墨烯溶液；b)将所述部分还原的氧化石墨烯溶液与水混合，采用真空抽滤法将所述部分还原的氧化石墨烯沉积在基底膜表面，干燥后，得到部分还原的氧化石墨烯膜；c)将所述部分还原的氧化石墨烯膜浸入树脂溶液中，真空消泡后，固化，得到坯体；所述树脂溶液包括环氧树脂和凝固剂；d)将所述坯体进行减薄，抛光，得到分离膜。本发明通过控制还原剂弱酸的添加量能够调控氧化石墨烯的还原程度，可以将氧化石墨烯片层间距控制在范围内，从而实现不同直径大小气体分子(比如)的高效分离。不仅避免了由于层间距过大导致的分离效果差的问题，还避免了由于层间距过小导致的分离速率低的问题。采用环氧树脂起机械固定作用。最终制备的分离膜适用于高压环境和低压环境中co2的分离。

技术特征：

1.一种分离膜的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉的质量比为5～10：5～10：2～10；

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述石墨预氧化物、高锰酸钾和硝酸钠的质量比为2～10：15～25：2～10；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述弱酸包括单宁酸和/或茶氨酸；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述还原反应的时间为2～12h；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述环氧树脂和凝固剂的体积比为1：2～3；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述减薄后的氧化石墨烯-树脂坯体的厚度为0.2～2μm；

9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的分离膜。

10.权利要求9所述的分离膜在co2分离领域中的应用。

技术总结
本发明涉及CO2捕集技术领域，尤其涉及一种分离膜、其制备方法及应用。本发明通过控制还原剂弱酸的添加量能够调控氧化石墨烯的还原程度，可以将氧化石墨烯片层间距控制在范围内，从而实现不同直径大小气体分子(比如)的高效分离。不仅避免了由于层间距过大导致的分离效果差的问题，还避免了由于层间距过小导致的分离速率低的问题。采用环氧树脂起机械固定作用。最终制备的分离膜适用于适用于高压环境和低压环境中CO2的分离。

技术研发人员：吴桐,王琪,李旭,刘练波,郜时旺,何忠,程阿超,罗立强,秦胜辉
受保护的技术使用者：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22