镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于分子筛催化剂，具体涉及一种镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，首先采用一步水热法制备镓或铟掺杂silicalite-1分子筛，然后经浸渍、干燥至要求水含量、干胶晶化反应、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原等步骤后得到所述镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂。

背景技术：

1、乙烯、丙烯、丁二烯作为低碳烯烃的代表性物质，合称为工业三烯，是用于生产塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工的主要原料及产品，其合成方法众多，比如脱氢、裂解、脱水等，其中，由烷烃脱氢直接脱氢制备对应烯烃的方法因为烯烃选择性高、生产过程副产氢气、原子经济性好等特点，备受关注，但该技术过程受到热力学平衡的限制。高的转化率需要高温的反应温度，但是高温的反应温度又显著加剧了c-c裂解等副反应，从而导致催化剂选择性降低、积碳或结焦失活。因此，为提高低碳烷烃脱氢催化剂的寿命，往往需对失活催化剂进行频繁烧碳再生。

2、目前，实现商业化的催化剂主要为crox/al2o3系和pt-sn/al2o3系催化剂。这两种催化剂还不能够保持在高温下维持脱氢催化剂较高的转化率和热稳定性。而考虑到cr催化剂的毒性问题，铂系催化剂相对来说，具有更高的市场占有率。铂系催化剂中金属铂纳米粒子的尺寸是影响脱氢性能的关键因素，减小粒子尺寸有利于暴露更多的金属活性位，从而提高烷烃的转化率。al2o3、sio2等是支撑pt纳米粒子最常用的载体，但在脱氢高温转化的过程中，小尺寸pt纳米粒子会发生严重的烧结而迅速降低活性。因而，开发一种具优异催化性能、高热稳定性以及良好抗结焦性能的金属脱氢催化剂，具有十分重要的意义。

3、除了al2o3、sio2等最常用的载体，分子筛因其具有规则孔道结构、可调变酸性、优异水热稳定性及化学稳定性等特点，也是一种较为理想的金属负载载体。目前，金属负载分子筛方式可分为以浸渍法、离子交换方法等为主的传统担载方式和以配体稳定金属离子为原料一步法合成分子筛封装金属方式。传统担载方式制备的金属负载分子筛易导致金属纳米粒子粒径不均匀，分散性差，最终导致其催化性能也较差。而以配体稳定金属离子为原料一步法合成的分子筛封装金属催化剂，可以充分利用分子筛的内部微孔结构有效抑制金属粒子的聚集，减小金属粒子的尺寸，同时也可以显著提高金属粒子的水热稳定性，进而提升其催化反应性能，但是以配体稳定金属离子为原料一步法合成分子筛封装金属方式在分子筛合成的强碱性、100～200℃水热自生压力反应的条件下的稳定性问题也是该方法需要解决的问题之一。

4、对于低碳烷烃脱氢反应，分子筛骨架中铝具有一定的酸性，对对应烯烃的选择性通常具有负面的影响。因此，设计分子筛封装金属催化剂通常选择纯硅分子筛，提高铂系催化剂稳定性和烯烃选择性的有效合成策略，是通过将铂与各种辅助金属元素(如锡、镓、铜、锌等)复合，合金化设计制备分子筛封装金属催化剂。具有mfi拓扑结构的silicalite-1分子筛是具有较好的吸附分离特性、热稳定性以及合成过程简单等特点，被视为是一种理想的封装金属用分子筛。专利cn106669768a公开了一种以贵金属[m(nh2ch2ch2nh2)2]cl2(m＝pd、pt或au)配合物作为前驱体，通过一步水热合成的方法制备了负载超小贵金属纳米粒子的metal@silicalite-1分子筛催化剂，可应用于甲酸分解制氢及硝基苯择形性催化还原反应中，该分子筛催化剂为纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm。专利cn110026230a公开了一种低碳烷烃脱氢制备对应烯烃的催化剂及其应用，催化剂的化学组成为0.3～20％贵金属元素、0.1～50％修饰元素以及载体。专利cn110479353a公开了一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂载体为纯硅分子筛包括silicalite-1分子筛或beta分子筛，活性组分中活性元素包括pt。其中，pt以亚纳米pt团簇的形式负载于所述载体中，而zn则是以单位点+2价zn离子的形式通过zn-o-si键与载体链接，并通过zn-o-pt键与铂簇连接。此外，分子筛氧化物复合脱氢催化剂的设计，也可以显著提高氧化物基脱氢催化剂的性能，如cn113509955a、cn110614117a、cn113289671a等专利公开了系列co、zn氧化物分子筛复合脱氢催化剂的制备方法。

5、综上所述，pt系贵金属催化剂仍是主流的丙烷脱氢催化剂之一，但是催化剂在高温下容易结焦失活，需要连续再生的问题仍得不到有效的解决。

技术实现思路

1、针对金属负载分子筛催化剂方面的现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，首先采用一步水热法制备镓或铟掺杂silicalite-1分子筛，然后经浸渍、干燥至要求水含量、干胶晶化反应、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原等步骤后得到所述镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂。本发明不仅可以显著提高金属元素的利用率，而且还可以显著提高其在低碳烷烃脱氢应用方面的催化性能。并且本发明的催化剂不容易结焦失活，不需要连续再生。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案是：

3、本发明提供一种镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂，是通过将活性金属掺杂到silicalite-1分子筛骨架中获得，所述silicalite-1分子筛在掺杂所述活性金属前先掺杂镓或铟。

4、本发明提供一种镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)镓或铟掺杂silicalite-1分子筛的制备：称取去离子水、镓或铟的化合物、模板剂、碱金属源、硅源在25～35℃温度范围内搅拌混合均匀，得到混合溶胶，然后将混合溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速50～200转/分钟，温度140～180℃下晶化反应24～72小时，降温后，晶化浆料经70～90℃干燥24～48小时后得到镓或铟掺杂silicalite-1分子筛原粉；

6、(2)浸渍液配制：称取去离子水、活性金属源、螯合剂在25～35℃温度范围内搅拌混合1～3小时，得到浸渍液；

7、(3)将步骤(2)得到的浸渍液在30～60℃温度下浸渍处理步骤(1)得到的镓或铟掺杂silicalite-1分子筛原粉，浸渍液与silicalite-1分子筛载体的质量比为2～5:1，浸渍时间为3～9小时，经70～90℃干燥后得到干胶物料，并控制干胶物料的水的质量百分含量在17～25％之间；

8、(4)将步骤(3)得到的干胶物料转移至晶化釜中，在反应温度为140-180℃、反应时间为24～72小时条件下进行干胶晶化反应；

9、(5)将步骤(4)所得到的晶化产物经干燥、成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原后得镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂。

10、其中，步骤(1)所述混合溶胶中sio2:(ga或in):m:roh:h2o摩尔配比100.0:(0.06～0.40):(0.43～1.43):(17.0～30.0):(1400.0～2100.0)，其中m为碱金属源中的碱金属，roh为模板剂，硅源以sio2计量；

11、上述技术方案中，所述步骤(1)中镓或铟的化合物选自硝酸镓、硫酸镓、三氯化铟、硫酸铟中的一种，模板剂为质量浓度为25～35％的四丙基氢氧化铵水溶液，碱金属源为氢氧化钠或氢氧化钾，硅源选自正硅酸乙酯、气相白炭黑中的一种。

12、所述步骤(1)中，搅拌混合均匀的时间优选为1～6小时。

13、上述技术方案中，所述步骤(2)中，活性金属源包括贵金属源和助活性金属源，其中，贵金属源中的贵金属选自ru、rh、pd、pt、au中的至少一种，助活性金属源的助活性金属选自sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、w、ge、sn、pb、sb、bi、la、ce中的一种；螯合剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，螯合剂与活性金属源中助活性金属的摩尔比为5～20:1。

14、进一步，步骤(2)中所述活性金属源中，贵金属源中的贵金属选自pt、pd中的一种；助活性金属源的助活性金属选自fe、co、ni、cu、zn、sn、la、ce中的一种。

15、进一步，步骤(2)中所述的活性金属源中，贵金属源选自贵金属的六氯合铂酸、六氯铂酸铵、二水合氯化钯、氯钯酸铵中的一种，助活性金属源选自助活性金属的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种。

16、步骤(3)所述的干胶物料中silicalite-1分子筛载体以sio2计，贵金属的负载量为sio2质量的0.1～0.7％，sio2、贵金属与助活性金属的摩尔比为100.0:(0.06～0.40):(0.54～1.89)，且贵金属与镓或铟的摩尔比为1:1。

17、上述技术方案中，所述步骤(3)中，对于本技术领域人员所熟知的是，干胶物料的水的质量百分含量采用卤素水分测定仪测试，测试条件为：测试温度120℃，测试时间为10分钟。

18、上述技术方案中，所述步骤(5)中，干燥温度为90～120℃，干燥时间为12～24小时；氮气气氛为高纯氮气气氛，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为3～9小时；所述空气气氛下氧化焙烧温度为550～600℃，氧化时间为3～9小时；所述氢气气氛还原为高纯氢气气氛，还原温度为550～600℃，还原时间为3～9小时。

19、上述技术方案中，所述步骤(5)中的成型方法采用本领域技术人员所熟知的方式进行加工，将镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂晶化产物与本领域常用的载体(如硅藻土)、常用的黏合剂(如硅溶胶)和水按照本领域常规方法混合，经常规方法成型后再进行使用，可直接在工业装置上完成氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原等过程，得到所述镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂。

20、本发明的一种镓或铟掺杂silicalite-1分子筛封装金属催化剂，采用上述方法制得，其晶化产品为mfi结构，晶粒尺寸为0.2～1.0μm。

21、本发明的镓或铟掺杂silicalite-1分子筛封装金属催化剂的应用为，将其用在低碳烷烃脱氢中，低碳烷烃脱氢的在反应1h的选择性为89.8％-98％，转化率为41％-45％，在反应300h后选择性为92％～99.6％，转化率为26％～33.5％。

22、对于本领域人员所熟知的，脱氢催化剂在管式反应器中进行活性评价的方法为：将镓或铟掺杂silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂原粉经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分10～20目样品进行活性评价，在管式反应器上完成氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原的过程，得到具有脱氢活性的镓或铟掺杂silicalite-1分子筛封装金属脱氢催化剂。低碳烷烃选自乙烷、丙烷、丁烷中的一种，管式反应器的评价条件为：反应压力为0.05～0.3mpa，反应温度为500～650℃，低碳烷烃进料的重时空速(whsv)为2～100h-1的条件下进行催化剂脱氢反应性能评价。

23、进一步，作为催化剂评价的一种具体的实施方式，以丙烷脱氢反应为模型反应来评价脱氢催化剂的性能，所述管式反应器的内径为10mm，催化剂的装填高度约为30mm。评价条件为：反应压力为0.05mpa，反应温度为580℃，丙烷气体进料的whsv为8h-1的条件下进行催化剂脱氢反应性能评价。

24、更进一步，所述以丙烷脱氢反应为模型反应来评价脱氢催化剂性能的具体步骤为：1，将镓或铟掺杂silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂原粉经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分，得到10～20目待评价样品；2，将1.0g上述待评价样品与3.0g石英砂混合，装填于管式反应器中，在200ml/min的高纯氮气气氛中，升温至400℃，焙烧6小时，然后切换至200ml/min的空气气氛中，升温至580℃，氧化6小时，然后切换至200ml/min的高纯氮气气氛中，在580℃的条件下吹扫30分钟，最后在200ml/min高纯氢气气氛中，在580℃的条件下，还原6小时；3，高纯氢气气氛还原完毕后，切换至200ml/min的高纯氮气气氛中吹扫30分钟，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，产物采用气相色谱仪进行分析。

25、更进一步，催化剂的再生评价方法为：

26、1，催化剂失活后，将反应气氛切换为200ml/min的高纯氮气气氛，并将反应温度降至500℃后，切换至200ml/min的空气气氛中，氧化3小时，然后升温至550℃，氧化3小时，最后升温至580℃，氧化3小时；

27、2，切换至200ml/min的高纯氮气气氛，在580℃的条件下吹扫30分钟，然后在200ml/min高纯氢气气氛中，在580℃的条件下，还原6小时；

28、3，高纯氢气气氛还原完毕后，切换至200ml/min的高纯氮气气氛中吹扫30分钟，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，产物采用气相色谱仪进行分析。

29、本发明中采用的高纯气体表示质量纯度>99.99％。

30、本发明一种镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，特别是在低碳烷烃脱氢的应用，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

31、1，本发明通过水热法制备了镓或铟掺杂silicalite-1分子筛作为载体，三价金属元素易于掺杂进入分子筛的骨架结构，增加了silicalite-1分子筛的酸性位，使分子筛具有更好的贵金属锚定与分散效果，从而使所得催化剂具有更好的热稳定性和循环稳定性；

32、2，采用干胶转化法使负载有活性金属的silicalite-1分子筛进行二次晶化，提高了的金属包覆率、分散性及利用率，避免了液相晶化法过程中金属随晶化母液的流失；

33、3，催化剂制备方法简单，干胶物料晶化后经干燥、成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原后即可得到所述脱氢催化剂，且所得催化剂无水洗、过滤等步骤，减少了大量含金属及模板剂废水的排放，且催化剂制备工艺技术相对成熟，非常有利于催化剂的工业放大生产。