一种负载型固体碱催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机合成，尤其是涉及一种负载型固体碱催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、柠檬腈，学名3,7-二甲基2,6-辛二烯-1-腈，又称橙花腈、香叶腈，其具有新鲜柠檬香气，可以用于配制花香型、果香型香精。此外，选择性还原柠檬腈分子中和氰基共轭的双键可制备香茅腈，香茅腈具有新鲜的柠檬果香和清茶香气，是调制柑橘香型的一款优质香料。因此，研究柠檬腈的制备方法具有重大的意义。

2、目前，柠檬腈的制备一般以柠檬醛和羟胺为原料，经缩合反应得到柠檬肟，柠檬肟再经脱水得到柠檬腈；或者以柠檬醛为原料，将其气化后在催化剂作用下氨化得到柠檬腈，或者柠檬醛在催化剂作用下先与氨水发生胺化反应，再与氧化剂发生氧化反应得到柠檬腈；这两种方法均以柠檬醛为原料，其价格昂贵，导致生产成本升高，此外，这两种方法的制备工艺较为复杂，反应路线较长。

3、基于上述情况，alain valla等使用6-甲基-5-庚烯-2-酮与乙腈为起始原料，在koh固体催化下发生缩合反应生成柠檬腈，该方法制备工艺简单，但是在强碱存在下，原料6-甲基-5-庚烯-2-酮不稳定，容易发生自缩合反应，导致原料利用率低，降低了产物收率，产物收率只有65％，且原料的自缩合会生成较多的副产物，导致反应产物难以分离，后处理工艺繁杂，大大增加了生产成本和能耗，此外，koh固体催化剂用量较大，占6-甲基-5-庚烯-2-酮用量的50％，同样导致生产成本升高。

4、因此，急需研发一种催化活性高的催化剂代替koh固体催化剂，以提高原料利用率和产物产率，简化后处理工艺，降低生产成本。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是提供一种负载型固体碱催化剂及其制备方法与应用，以解决现有的柠檬腈制备方法存在的原料利用率低、产物收率低、后处理工艺繁杂、生产成本高的技术问题。

2、本申请实施例的第一方面提供了一种负载型固体碱催化剂，包括载体、活性组分和调节剂，所述活性组分和所述调节剂负载在所述载体上，所述活性组分为碱金属化合物或碱土金属化合物，所述调节剂为稀土金属化合物，所述载体为具有大孔结构的金属氧化物或分子筛。

3、优选的，所述稀土金属化合物为镧化合物，所述镧化合物为氧化镧、氯化镧、碳酸镧、乙酸镧、硝酸镧、氢氧化镧及其水合物中的任意一种或至少两种的组合。

4、优选的，所述碱金属化合物和碱土金属化合物为li、na、k、ca、ba、mg、cs的酸盐、氧化物、氢氧化物、水合物中的任意一种或至少两种的组合，所述具有大孔结构的金属氧化物和分子筛为zro2、sio2、al2o3、sba-15、al-mcm-41中的任意一种或至少两种的组合。

5、其中，li、na、k、ca、ba、mg、cs的酸盐可以是其氟化物、氯化物、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐；所述碱金属化合物和碱土金属化合物为水溶性。

6、本申请实施例的第二方面提供了上述任一项所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、将活性组分与氨水混合，配置成水溶液，然后加入调节剂，搅拌至完全溶解，再加入载体，搅拌加热进行负载，负载结束后，过滤、干燥，得到前驱体，对前驱体进行焙烧，即得负载型固体碱催化剂。

8、优选的，水溶液中活性组分的质量分数为0.1～2％；活性组分与调节剂的质量比为1:0.001～1:0.5；活性组分与载体的质量比为1:20～1:100。

9、优选的，负载时的加热温度为40～80℃，保温时间为2～8h；焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为2～12h。

10、本申请实施例的第三方面提供了上述任一项所述的负载型固体碱催化剂在制备柠檬腈方面的应用，包括以下步骤：

11、将6-甲基-5-庚烯-2-酮、乙腈和负载型固体碱催化剂混合，搅拌加热保温进行缩合反应，反应结束后，过滤，滤液经精馏即得柠檬腈。

12、优选的，缩合反应不需要溶剂。

13、优选的，缩合反应前需要加入溶剂，溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、环己烷、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇中的任意一种，6-甲基-5-庚烯-2-酮与溶剂的质量比为1:0.1～1:6。

14、优选的，6-甲基-5-庚烯-2-酮与乙腈的摩尔比为1:0.5～1:5；6-甲基-5-庚烯-2-酮与负载型固体碱催化剂的质量比为1:0.01～1:0.4；缩合反应的反应温度为35～125℃，反应时间为1～22h。

15、本发明提供了一种负载型固体碱催化剂及其制备方法，以碱金属化合物或碱土金属化合物为活性组分，以稀土金属镧化合物为调节剂，以具有大孔结构的金属氧化物或分子筛为载体，将混合有调节剂的活性组分负载在载体上，得到前驱体，经过高温焙烧后与载体作用形成活性中心，制备成具有优异催化活性的负载型固体碱催化剂。金属离子在载体上可能以两种方式存在：一种是金属离子与载体发生离子交换作用，成为载体晶格中的一部分；另一种是金属离子以金属态或化合物的形式直接分散在载体上。其中，具有大孔结构的金属氧化物或分子筛载体作为活性组分的骨架，起着分散活性组分、增加催化剂强度的作用，此外，载体可以增加催化剂的比表面积及孔容，提高催化剂的活性；稀土金属镧化合物作为调节剂，具有提高催化剂的活性和对目标产物的选择性的作用。

16、本发明还提供了上述负载型固体碱催化剂在制备柠檬腈方面的应用，在制备柠檬腈的反应中，负载型固体碱催化剂通过电子收授配位体形成碳负离子，从而使反应发生，即负载型固体碱催化剂的活性中心与乙腈中甲基上的氢结合，发生极性分解，去掉乙腈中的一个h+，形成碳负离子，该碳负离子进攻6-甲基-5-庚烯-2-酮中的羰基碳，形成中间体醇负离子，该中间体醇负离子与氢离子结合，形成醇，醇羟基与其α-位h发生脱水反应形成双键，即生成柠檬腈，其反应机理如下：

17、

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、(1)本发明以负载型固体碱为催化剂，催化6-甲基-5-庚烯-2-酮与乙腈发生缩合反应生成柠檬腈，抑制了6-甲基-5-庚烯-2-酮的自缩合反应的发生，提高了原料的利用率和产物的收率，产物柠檬腈的收率最高达到95％以上，消除或减少了副产物的生成，简化了后处理工艺，降低了生产成本，环境友好；

20、(2)本发明的负载型固体碱催化剂，通过添加稀土金属镧化合物作为调节剂，提高了催化剂的活性和对目标产物的选择性，提高了产物的收率；

21、(3)本发明将负载型固体碱的使用量降低至催化剂水平，负载型固体碱催化剂可循环套用，降低了生产成本，提高了经济效益，工艺清洁环保。

技术特征：

1.一种负载型固体碱催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分和调节剂，所述活性组分和所述调节剂负载在所述载体上，所述活性组分为碱金属化合物或碱土金属化合物，所述调节剂为稀土金属化合物，所述载体为具有大孔结构的金属氧化物或分子筛。

2.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于，所述稀土金属化合物为镧化合物，所述镧化合物为氧化镧、氯化镧、碳酸镧、乙酸镧、硝酸镧、氢氧化镧及其水合物中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于，所述碱金属化合物和碱土金属化合物为li、na、k、ca、ba、mg、cs的酸盐、氧化物、氢氧化物、水合物中的任意一种或至少两种的组合，所述具有大孔结构的金属氧化物和分子筛为zro2、sio2、al2o3、sba-15、al-mcm-41中的任意一种或至少两种的组合。

4.如权利要求1-3中任一项所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，水溶液中活性组分的质量分数为0.1～2％；活性组分与调节剂的质量比为1:0.001～1:0.5；活性组分与载体的质量比为1:20～1:100。

6.根据权利要求4所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，负载时的加热温度为40～80℃，保温时间为2～8h；焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为2～12h。

7.如权利要求1-3中任一项所述的负载型固体碱催化剂在制备柠檬腈方面的应用，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的负载型固体碱催化剂在制备柠檬腈方面的应用，其特征在于，缩合反应不需要溶剂。

9.根据权利要求7所述的负载型固体碱催化剂在制备柠檬腈方面的应用，其特征在于，缩合反应前需要加入溶剂，溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、环己烷、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇中的任意一种，6-甲基-5-庚烯-2-酮与溶剂的质量比为1:0.1～1:6。

10.根据权利要求8或9所述的负载型固体碱催化剂在制备柠檬腈方面的应用，其特征在于，6-甲基-5-庚烯-2-酮与乙腈的摩尔比为1:0.5～1:5；6-甲基-5-庚烯-2-酮与负载型固体碱催化剂的质量比为1:0.01～1:0.4；缩合反应的反应温度为35～125℃，反应时间为1～22h。

技术总结
本发明提供了一种负载型固体碱催化剂，包括载体、活性组分和调节剂，活性组分和调节剂负载在载体上，活性组分为碱金属化合物或碱土金属化合物，调节剂为稀土金属化合物，载体为具有大孔结构的金属氧化物或分子筛；本发明还提供了上述负载型固体碱催化剂的制备方法和应用，将混合有调节剂的活性组分负载在载体上，得到前驱体，经过高温焙烧后与载体作用形成活性中心，制备成具有优异催化活性的负载型固体碱催化剂，用于催化6‑甲基‑5‑庚烯‑2‑酮与乙腈发生缩合反应生成柠檬腈；本发明解决了现有的柠檬腈制备方法存在的原料利用率低、产物收率低、后处理工艺繁杂、生产成本高的技术问题，可广泛应用于有机合成技术领域。

技术研发人员：徐田龙,邱罕智,马世民,刘本根,任顺,钟天明,于明
受保护的技术使用者：山东新和成药业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5