一种Cu2O@ZnO可见光光催化抗菌材料及其制备方法

本发明涉及抗菌材料制备，更具体的说是涉及一种cu2o@zno可见光光催化抗菌材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，细菌感染对人类健康构成严重威胁，已成为仅次于缺血性心脏病的全球第二大死亡原因。在临床中，一旦发生细菌感染，最常见的方法就是使用抗生素。然而，滥用抗生素会加速耐药性细菌的产生，导致抗生素疗效下降，并使败血症和肺炎等常见传染病更加难以治疗。因此，这就迫切需要开发出高效、快速、无毒、无害的新型杀菌技术来克服细菌耐药性等问题

2、近年来，随着光学技术的进步和光催化材料的发展，光催化杀菌技术已成为治疗耐药细菌感染最有前途的方法之一。与传统杀菌技术相比，光催化杀菌具有环保、高效、无耐药性等特点。在大量的光催化材料中，氧化锌由于其优异的化学稳定性、光电特性和良好的生物相容性，使得它在光催化抗菌领域具有广阔的前景。zno作为一种光催化抗菌材料，当它暴露在能量等于或大于其带隙的光中时，价带上的电子(e-)会被激发到导带，并在价带上产生相应的电子空穴(h+)。产生活性氧(ros)。ros具有极强的氧化活性，可以破坏大多数有机物质的化学键。因此，它可以攻击细胞膜，破坏细菌的蛋白质、脂质、多糖和其他成分，最终达到理想的杀菌效果。然而，由于zno带隙较宽，只能被太阳能光谱中的紫外线区域激活，这就导致了其较低的光催化效率。

3、为了更好地利用作为太阳能主要成分的可见光区域，最有前途的方法之一就是利用一些窄带隙半导体作为可见光光敏剂形成耦合半导体，从而在阳光下实现更高的光催化活性。cu2o是一种典型的p型窄带隙半导体，虽然可以直接被可见光激发，但是纯的cu2o性质极其不稳定，容易被潮湿的空气所氧化，因此抗菌时效短。但是它适宜的能够捕获太阳能的带隙宽度，被认为是敏化宽带隙半导体和提高光催化效率的最佳半导体材料。因此，通过将zno与cu2o偶联的方式来提高太阳能的利用率，进而提高光催化效率，具有极大的应用前景。

4、此外，现在大多数zno和cu2o都是光滑致密的表面，因此比表面积小，吸附效率低。在抗菌应用中，大部分抗菌剂只能将细菌杀灭，而不能将细菌的残留物有效去除。众所周知，细菌残留物中的内毒素会导致细菌产生的活性物质，如果这些活性物质在伤口中自由地出现，它们还能攻击促进伤口愈合的伤口液中的细胞和物质，进而影响伤口的愈合进程。

5、因此，研发一种具有多孔结构且具有高效的光催化效率以及抗菌效果优异的zno和cu2o复合材料是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明公开了一种cu2o@zno可见光光催化抗菌材料及其制备方法，通过水热法将zno和cu2o耦合，制备出一种具有多孔结构且具有高效的光催化效率以及抗菌效果优异的zno和cu2o的复合材料，解决了现有技术中zno带隙较宽，只能被太阳能光谱中的紫外线区域激活，导致其具有较低的光催化效率；cu2o虽然能够在阳光下具有较高的光催化效率，但是其稳定性差，抗菌时效短等问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种cu2o@zno可见光光催化抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将锌盐溶于去离子水中，然后加碱液调节ph至10-12，再缓慢滴加有机溶剂a，于密闭条件下搅拌均匀得溶液一；

5、(2)向所述溶液一中加入铜盐和有机溶剂b，进行恒温反应，然后加入碱液反应，得溶液二；

6、(3)向所述溶液二中加入抗坏血酸，依次进行恒温孵育、离心、洗涤、冷冻干燥和微波处理，得到所述cu2o@zno可见光光催化抗菌材料。

7、上述技术方案达到的有益效果为：本发明通过简单的一锅水热法制备出cu2o@zno，该方法首先利用水热法制备出zno和cu2o的前体，再利用抗坏血酸作为还原剂，通过原位还原的方式将zno和cu2o的前体还原，使zno晶种包裹在cu2o的表面并在水热条件下持续生长，产物经冷冻干燥后，通过微波热处理使得zno持续在cu2o表面生长直至覆盖住整个cu2o表面，从而获得核壳结构的cu2o@zno光催化抗菌材料；且最终制备的材料结合了n型半导体氧化锌和p型半导体氧化亚铜的特点，另外，抗坏血酸是一种维生素，生物安全性高，进而提高了光催化抗菌材料的安全性。

8、优选的，步骤(1)和步骤(2)所述碱液为氨水、氢氧化钠中的任一种。

9、进一步，所述碱液的浓度为4mm。

10、优选的，步骤(1)所述锌盐为zn(no3)2·6h2o；

11、所述有机溶剂a为六次亚甲基四胺。

12、优选的，步骤(2)所述铜盐为cuso4；

13、所述有机溶剂b为乙二胺四乙酸或edta-na2。

14、优选的，在1l总混合溶液中，所述锌盐、铜盐、有机溶剂a和b以及抗坏血酸的摩尔比为25：5：12.5：2：(6.5-7.5)。

15、优选的，步骤(2)所述恒温反应温度为65℃，反应为30min。

16、上述技术方案达到的有益效果为：本发明限定恒温反应温度为65℃，有利于氧化锌前驱体的生成。

17、优选的，步骤(3)所述恒温孵育温度为85℃，孵育时间为12h。

18、上述技术方案达到的有益效果为：本发明限定恒温孵育温度为85℃，是最适合氧化锌生长的温度，有利于形成中空多孔结构，且在限定的孵育时间，可以保证氧化锌具有较快的生长速度。

19、优选的，步骤(3)所述洗涤条件为：采用去离子水和乙醇各洗涤两次。

20、优选的，步骤(3)所述微波功率为500-800w，微波处理时间为30min。

21、上述技术方案达到的有益效果为：其中微波热处理可以促进cu2o表面zno晶种持续生长，对最终形成材料多孔且中空的结构有着重要影响。

22、一种cu2o@zno可见光光催化抗菌材料，其结构为带有多孔且中空、且zno晶种包裹在cu2o的表面的核壳结构。

23、优选的，所述cu2o@zno可见光光催化抗菌材料的禁带宽度为2.13-2.2ev。

24、优选的，所述cu2o@zno颗粒粒径为1-3μm。

25、优选的，所述孔径为200-400nm。

26、一种cu2o@zno可见光光催化抗菌材料在创面药物载体中的应用。

27、优选的，所述药物为血管生长因子。

28、一种cu2o@zno可见光光催化抗菌材料在骨植入药物载体中的应用。

29、优选的，所述药物为促进骨生长的药物。

30、进一步，所述促进骨生长的药物为bmp2。

31、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种cu2o@zno可见光光催化抗菌材料及其制备方法，具有以下有益效果：

32、1、常规合成的cu2o-zno复合材料大多数是实心且没有孔的，而本发明所制备的cu2o@zno具有中空多孔性质，可以作为药物载体；

33、2、本发明使用一锅水热法制备，工艺简单安全，操作方法简单，对设备要求不高，成本低，适用于大规模生产及工业化；

34、3、zno和cu2o的耦合，可以提高太阳能的利用率，进而提高光催化效率，提升了材料的光催化抗菌性能，同时也解决了cu2o的不稳定性、抗菌时效短等问题；

35、4、本发明最终制备的材料所响应的黄光具有更为温和的性质，对人体的伤害较小，因此可以扩大光催化抗菌的应用范围。