一种用于捕集烟道气中二氧化碳的抗氧化的少水胺液及其应用

本发明属于化工气体分离领域，具体涉及一种捕集烟道气中二氧化碳的抗氧化的少水胺液及其应用。

背景技术：

1、现如今工业迅速发展的背景下，环境保护与恶化等问题成为了世界普遍关注的焦点，渐渐成为了每个国家的核心问题。而温室效应影响巨大，其带来的恶劣问题尤其是严重的气候灾害已成为全球性环境问题。引起全球温室效应的气体主要包括：二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、氧化亚氮(n2o)等。co2在大气中含量远大于其它温室气体，是造成温室效应的主要原因。因化石燃料产生的co2排放量每年达到200亿吨，化石燃料厂产生的烟气作为温室气体的主要来源，其具有气体量大、co2分压低的特点。因此，研发烟气中co2的回收方法刻不容缓。

2、目前的二氧化碳捕集技术主要分为燃烧前捕集、富氧捕集、燃烧后捕集。燃烧前捕集主要用于中高浓度co2捕集，能耗低，但投资成本较高；富氧捕集燃烧产物中co2浓度高，可以直接利用物理方法回收，但对高浓度氧气需求量大，投资成本过高；燃烧后捕集置于燃烧系统后方，无需改变工艺配置，处理低浓度与低压力气体效果好，使用范围广，潜力巨大，其成本比前两种捕集方法较低，所以大多数捕集方式都选用燃烧后捕集。燃烧后捕集co2的方法有化学吸收法，物理吸收法，膜分离法，变压吸附法，变温吸附法以及低温分离法等。其中化学吸收法通过和co2发生的化学反应吸收气体，在烟气中分离出co2，并可通过加热使反应产物分解的方法达到co2再生的目的，其优点在于：分离程度高，较高的吸收效率能分离出低浓度的co2烟气。现有的化学吸收法有热钾碱法、苯菲尔法、有机胺法以及离子液体法等，前两种作为研究成熟的方法已经被广泛应用于工业生产中；有机醇胺类化合物作为30年代提出的有机胺法的常用吸收剂，其有机分子结构中至少一个降低化合物蒸汽压并且提供碱度的羟基，同时包含一个有助于酸性气体吸收的氨基。为了进一步提升有机胺溶剂的捕集co2能力、增强其稳定性、降低腐蚀性以及减少能耗，开发更为高效稳定的吸附剂非常重要。目前经过多年研究，已经从从组分较为单一的mea水溶液逐渐发展为复合低能耗吸收剂，而吸收剂的组成成分和稳定性仍然是相关领域研究的重点内容。

3、中国专利文献cn100418610c公开了一种回收废气中二氧化碳用复合脱碳溶液：其吸收剂为复合胺水溶液20-60％，其中含有较低浓度的一种或多种快反应速率胺(mea、dea、pz)和较高浓度的一种或多种慢反应速率胺(amp、meda、tea)；聚醇醚5-10％，抗氧化剂1-5％，缓蚀剂1-5％，其余为水，每小时烟道气处理量为30000nm3，回收3万吨纯度99％的co2。

4、中国专利文献cn101804286b公开了一种捕集或分离二氧化碳的混合吸收剂：其组分主要包括3-二甲基氨基-1-丙醇：10-50wt％；伯胺和或仲胺：5-10wt％；其余含量为水。用于捕集烟道气中的co2，40℃下co2、15kpa时进行吸收，120℃下co2分压为50kpa时进行解吸，1升吸收剂水剂可以捕集分离co2的量为70克。

5、中国专利文献cn106039936a公开了一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂及其应用，其特征在于：为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水构成的三元组分体系,该二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在水中的总浓度为4-5mol/l，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:4-4:1；该两相胺吸收剂在吸收二氧化碳前为均相的三元混合水溶液体系，在吸收二氧化碳饱和后分为两相,且二氧化碳富集于水相。

6、中国专利(cn102527192a)公开了一种含有离子液体的二氧化碳吸收剂，该吸收剂中离子液体的含量为5-50wt％，醇胺5-50wt％，水的含量为0-90wt％；阴离子为具有氨基酸结构的阴离子；阳离子为有机胺盐阳离子、有机醇胺类阳离子；醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇；也可加入缓蚀剂和抗氧剂。

7、综上所述，目前主要应用的胺液配方主要以mea、dea、aeea为主要吸收剂，以pz、mdea、伯胺、仲胺为助吸收剂，通过配合多种提高稳定性的缓蚀剂、抑制剂组成碳捕集溶液，其捕集二氧化碳能力较低，且大量水溶液的存导致工业能耗高，循环捕集时会增加设备腐蚀。而主吸收胺液活性组质量分数一般为30％-40％之间，其余成分为水，在富液循环，温度大于100℃的条件下，不仅会造成溶液组分大量分解为不稳定中间体，而且大量水汽的蒸发也会带来更多的能量消耗；在烟道气中存在的氧气，会造成主吸收质大量降解，溶剂损失会降低碳捕能力，降低经济效益；而再生塔顶的冷凝系统也需要大量循环水来保持碳捕集溶液成分平衡，带来了更多经济负担。因此，碳捕集溶液依然存在很大的优化空间。

8、为此，本课题组针对溶液中含水量过高问题，开发了非水溶液体系。中国专利cn104492226b公开了一种捕集混合气体中二氧化碳的非水脱碳溶液：主吸收组分为n-乙基乙醇胺，溶剂为n,n-二乙基乙醇胺。由于该非水脱碳液沸点高，粘度低，同时用吸收速率快、吸收量大、易再生的仲胺作为主吸收溶剂，既提高了对二氧化碳的吸收容量、净化度和解吸速率、扩大了反应温度范围,也减少了再生塔的体积、大大降低再生能耗,减少设备投资和操作成本。但该非水溶液在捕集co2时，易与混合烟道气中的氧气发生反应，使溶液的部分主吸收质被氧化而失去吸收活性，溶液体系稳定性较差，虽然减少了溶液中水含量过高带来的能耗损失，但主要活性组分的降解带来了不可避免的成本问题。

9、本课题组于2018年中国专利cn109012090b公布了一种用于捕集混合气体中二氧化碳的可抗氧化的非水脱碳溶液：涉及到的一种非水脱碳溶液，是由主吸收组分n-乙基乙醇胺和溶剂n,n-二乙基乙醇胺组成，非水溶液沸点高，粘度低，对二氧化碳的吸收速率快、吸收量大、容易再生。加入抗氧化剂2-丁酮肟、邻苯三酚、碳酰肼和n,n-双(亚水杨基)-1,2-丙二胺，可以有效地防止主吸收组分和溶剂被氧气氧化，从而保证了非水脱碳溶液的良好性能和使用寿命。但仍然有极大的改善空间，其能耗虽有减小，可依旧需要降低；而在工业环境下(高温条件中)，难免会有少量水蒸气产生，非水溶液体系常常存在着吸湿情况严重等问题，因此非水溶液的问题依旧需要改善，非水溶液的改进空间仍然巨大。

技术实现思路

1、本发明的目的是，研发一种捕集混合烟道气气体中二氧化碳的抗氧化降解的少水胺液，来解决以上脱碳水溶液和非水溶液捕集能力低、再生能耗高、溶液体系不稳定、易被氧化、降解后主吸收质降解率高且捕集能力差等问题，做到在二氧化碳浓度低、压力低的烟道气中保持少水胺液高效捕集能力，并提升溶液稳定性。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种用于捕集烟道气中二氧化碳的抗氧化的少水胺液，所述少水胺液组成成分包括：

4、溶质：n-乙基乙醇胺(emea)，占少水胺溶液的质量分数为10-30wt％；

5、溶剂一：n,n-二乙基乙醇胺(deea)，占少水胺溶液的质量分数为50-80wt％；

6、溶剂二：哌嗪(pz)水溶液，占少水胺溶液的质量分数为5-20wt％。

7、氧化抑制剂：含硫抗氧化剂和/或螯合剂，占少水胺液的质量分数为0.1-5.0wt％。

8、所述哌嗪(pz)水溶液浓度为0.5-3.0mol/l。

9、所述含硫抗氧化剂包括1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(dmct)和乙二醇双巯基乙酸酯(egbtg)中的一种或几种；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸(edta)、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)和乙烷-1-羟基-1,1-二磷酸(hedp)中的一种或几种。

10、本发明还提供一种所述少水胺液在捕集混合气体中二氧化碳的应用，应用于发电厂烟道气、炼油厂、炼钢厂、水泥厂、化工厂尾气、水煤气、沼气、天然气或碳酸盐矿石分解气的含二氧化碳的工业废气中，捕集生产过程产生的二氧化碳气体，具有广阔的应用前景。另外，该少水胺液在经过工业装置的高温导致的热降解和氧气导致的氧化降解后，依然可以有较好的溶液稳定性。

11、使用条件：压力0-1.2mpa，温度为110-140℃。

12、本发明以n-乙基乙醇胺(emea)作为溶质，其优点有：

13、1)emea为仲胺，常压沸点是170.0℃，不易挥发，具有一定的空间位阻效应，对co2的负载量高，在313k，常压条件下，30-40wt％的emea少水胺液对co2的负载量为0.80-1.20molco2/molamine。

14、2)emea少水胺液吸收co2的速率较快，40wt％的emea少水胺液吸收co2平均反应速率96nm3co2/m3amine/h，其反应速率高于传统的仲胺二乙醇胺(dea)，二异丙醇胺(dipa)。

15、3)高浓度emea溶液的耐腐蚀性高于传统mea溶液。

16、4)emea不易挥发，其挥发性明显低于mea。

17、5)emea的再生能耗低。

18、6)emea可以由可再生资源制取，真正做到绿色化生产和使用。

19、以n，n二乙基乙醇胺deea作为溶剂，其优点有：

20、1)deea在常压下的沸点为163℃，不易挥发；25℃时，粘度为4.05mpas，60℃时，粘度为1.50mpas，粘度小，使吸收过程传质快，加快吸收速率。

21、2)deea为叔胺，在emea捕集co2的过程中，deea可以作为吸收剂参与反应，提高co2的负载量和吸收速率，co2与deea的反应速率高于传统的叔胺n-甲基二乙醇胺(mdea)。

22、3)deea具有高的物理稳定性和化学稳定性。

23、4)deea可以由可再生资源制取，真正做到绿色化生产和使用。

24、以哌嗪(pz)水溶液作为溶剂，其优点有：

25、1)pz在常压下的沸点为146℃，不易挥发；25℃时，pz水溶液粘度为3.15mpas，60℃时，粘度为1.40mpas，粘度小，使吸收过程传质快，加快吸收速率。

26、2)pz可以增强胺液稳定性，降低少水胺液降解。

27、3)pz具有较好的抗氧化抑制作用，性能稳定。

28、4)pz可以由可再生资源制取，真正做到绿色化生产和使用。

29、本发明的效果和益处是：首先本发明所述的抗氧化的少水胺液，能够捕集混合气体中二氧化碳的体积分数为2％-95％，具有0.934mol co2/molamine的高溶液吸收量，有0.878molco2/molamine的高溶液解吸量，60min时完全解吸，解吸率达94％以上。而传统的多水溶液解吸速率和解吸量低，需90min才能完成解吸，解吸率在50％-70％之间。由于以前传统溶液吸收二氧化碳后，解吸温度一般都高于100℃，而高于水的正常沸点后，作为溶剂的水就会蒸发而造成大量的热能损失，而在工业捕集中避免不了产生少量水蒸气，所以本发明使用高沸点的deea以及pz水溶液，其粘度小，传质快，再生温度低，再生时几乎不挥发，大大降低了再生能耗。同时克服了大多数非水溶剂在捕集过程中因受水蒸气影响导致溶液粘度大、传质慢的缺点。

30、在少水胺液中加入含硫抗氧化剂和/或螯合剂后，均不会影响反应，并且会提高经过热降解或氧化降解的再生溶液的吸收解吸性能，大幅度保留少水胺液主吸收质emea的含量，减少其降解程度。尤其是螯合剂edta和dtpa能够大幅度提升溶液抗降解性和再生后溶液的co2吸收解吸能力。另外，即便在热降解和氧化降解同时存在的情况下，加入螯合剂的少水胺液依然展现出了很好的稳定性，主吸收质emea降解程度小于未加入抑制剂的少水胺液。总之，本发明所述抗氧化的少水胺液抗降解性能优秀，稳定性好，适合于回收多种化工反应尾气、燃烧烟道气、矿石分解气、天然气、煤气、沼气中的二氧化碳。