一种可循环使用的钯炭催化剂的制备方法与流程

本发明涉及活性炭材料制备，特别涉及一种钯活性炭催化剂的制备，具体为一种可循环使用的钯炭催化剂的制备方法。

背景技术：

1、wacker氧化反应是在氯化钯、氯化铜催化下，乙烯及末端烯被氧气氧化成乙醛及甲基酮的反应。该反应为一个重要的金属参与的有机合成反应。反应机理为：

2、pdcl2+r-c2h3→pd0+r-ch3cho+2hcl

3、pd0+2cucl2+2cl-→2cucl+［pdcl4］2-

4、2cucl+1/2o2+2hcl→2cucl2+2h2o

5、总反应为：

6、r-c2h3+1/2o2→r-ch3cho

7、在其反应过程中，氯化钯作为催化剂，氯化铜作为氧化剂，二价钯将烯烃氧化成醛或者酮，零价钯再被二价铜离子氧化成二价钯从而可继续氧化烯烃，使得催化反应继续进行，一价铜离子被氧气氧化为二价铜离子后可继续参与氧化零价钯的反应，整个催化反应得以循环进行。

8、钯活性炭催化剂为在具有较高比表面积的活性炭表面负载金属钯而制得，充分发挥金属钯的催化性能与活性炭优异的吸附性能，在有机合成催化领域应用广泛。金属钯作为贵重金属，价格昂贵，制备得钯炭催化剂价格较高。

9、现有技术制备钯活性炭催化剂的主要技术有两种：一是将金属钯粉与活性炭进行简单的物理混合，使部分金属钯粉附着在活性炭颗粒的表面，制备得到钯活性炭催化剂；二是利用活性炭的吸附性能将金属钯离子吸附在孔结构内部，利用还原法、高温灼烧等方法将金属钯离子转化成金属钯附着在活性炭孔隙内部，制备得钯活性炭催化剂。

10、两种方法制备得钯活性炭催化剂在气相催化反应过程中均可起到较好的催化作用，采用物理混合法，存在如下缺点：

11、1、制备过程中金属钯流失，钯活性炭催化剂制备成本高；

12、2、在液相应用条件下，金属钯在活性炭孔隙外部参与反应生成二价钯离子溶于液相环境中，造成钯流失；

13、3、在液相催化体系中，载钯活性炭催化剂循环使用次数少，应用成本较高，金属钯资源浪费。

14、而采用负载金属钯，存在如下缺点：

15、1.制备过程中复杂，需对吸附的钯离子进行还原或者高温灼烧，无法精确控制钯的负载量；

16、2.在反应过程中的需添加助剂氯化铜，金属钯参与反应生成二价钯离子后部分扩散至活性炭孔隙外部与二价铜离子发生反应，导致活性炭内部金属钯的流失；

17、3、在液相催化体系中，载钯活性炭催化剂循环使用次数少，应用成本较高，金属钯资源浪费。

18、并且，在液相中需在反应过程中添加助剂氯化铜，达到催化反应的目的，由于金属钯转变为二价钯离子溶于液相后易流失，导致钯活性炭催化剂的催化活性降低，无法重复进行使用。金属钯作为贵重金属，价格昂贵，制备得钯活性炭催化剂价格较高，增加应用企业的应用成本，同时钯的流失也造成资源的浪费。

技术实现思路

1、本发明为了解决目前金属钯制备得钯活性炭催化剂价格较高，使用成本高；溶于液相后易流失，导致钯活性炭催化剂的催化活性降低，无法重复进行使用等问题，提供了一种可循环使用的钯炭催化剂的制备方法。

2、本发明采用如下技术实现：

3、本发明提供一种可循环使用的钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、a，水热改型

5、取椰壳活性炭与水按照体积比3:1的比例进行混合，在70℃下，进行180min的水热反应进行改型，反应完成后产物进行抽滤；

6、b，烘干

7、将步骤a抽滤后的样品在150℃下烘干180min；

8、c，盐酸浸泡

9、烘干后的样品置于浓度为7.2%的盐酸中浸泡360min，样品与盐酸的体积比为1：3；

10、d，抽滤、烘干

11、将盐酸浸泡后样品进行抽滤，随后在110℃下烘干4h备用；

12、e，配制氯化钯、氯化铜混合溶液

13、根据椰壳活性炭的水容量确定配制溶液的体积，根据所制备钯活性炭催化剂的钯含量计算配制溶液中氯化钯的含量；根据氯化钯的含量确定氯化铜的含量，将氯化钯、氯化铜与盐酸进行混合，振荡直至全部溶解，制得混合溶液，备用；

14、f，等量浸渍

15、根据椰壳活性炭的水容量称量浸渍混合溶液的体积，将改性活性炭与混合溶液进行混合并充分搅拌，使混合溶液被活性炭完全吸收，活性炭颗粒外表面呈现干燥状态；

16、g，烘干

17、将浸渍完成的活性炭颗粒置于110℃下烘干4小时，制得钯活性炭催化剂；

18、h，有机合成反应试验

19、取0.4mol丙烯酸甲脂、0.2mol甲醇与2%wt制得的钯活性炭催化剂，在反应釜中进行氧气置换，充氧气升温至反应温度60℃，待压力降低后，补充氧气至1mpa，反应过程中取样检测，底物剩余3%，反应结束后降温，泄压，过滤催化剂。

20、实施时，包括以下步骤：

21、a，水热改型

22、取20g水容量为90%，比表面积为1200m2/g的椰壳活性炭与水按照体积比3:1的比例进行混合，加入到水热反应釜中，在70℃下，进行180min的水热反应进行改型，反应完成后产物进行抽滤；

23、b，烘干

24、将步骤a抽滤后的样品置于150℃烘箱中烘干180min；

25、c，盐酸浸泡

26、烘干后的样品置于浓度为7.2%的盐酸中浸泡360min，样品与盐酸的体积比为1:3；

27、d，抽滤、烘干

28、将盐酸浸泡后样品进行抽滤，随后放置在110℃烘箱中烘干4h备用；

29、e，配制氯化钯、氯化铜混合溶液

30、取1份氯化钯，1.72份含两个结晶水的氯化铜，5.83份浓度为7.2%的盐酸，将氯化钯、氯化铜与盐酸进行混合，振荡直至全部溶解，制得混合溶液，备用；

31、f，等量浸渍

32、称取椰壳活性炭1份，称取步骤e制备的混合溶液0.9份，混合并进行充分搅拌，使混合溶液被活性炭完全吸收，活性炭颗粒外表面呈现干燥状态；

33、g，烘干

34、将浸渍完成的活性炭颗粒置于110℃烘箱中烘干4小时，制得钯活性炭催化剂；

35、h，有机合成反应试验

36、取0.4mol丙烯酸甲脂、0.2mol甲醇与2%wt制得的钯活性炭催化剂，键入500ml反应釜，氧气置换，向釜中充氧气，升温至反应温度60℃，待压力降低后，补充氧气至1mpa，反应过程中取样检测，底物剩余3%，反应结束，随后降温，泄压，过滤催化剂。

37、与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

38、本发明公开了一种可循环使用的钯炭催化剂的制备方法，采用等量浸渍法，依靠活性炭的吸附性能将二价钯离子负载在活性炭孔隙内部，制备过程中贵金属钯流失量少，利用率高；在反应过程中，利用了活性炭比表面积发达，吸附能力强的特性，使wacker氧化反应在活性炭孔隙内部发生，同时钯负载在活性炭孔隙内部，减少钯的流失；在活性炭孔隙结构中，同时负载了二价钯和二价铜离子，促进wacker氧化反应的进行，减少助剂氯化铜的加入造成钯离子的流失，同时可进行多次循环使用。本方法对生产条件和原料要求低，操作方便，有利于大规模推广，利于企业生产与发展，适用范围广。