一种活化过硫酸盐去除水中抗生素污染物的催化膜及其制备方法

本发明涉及一种活化过硫酸盐去除水中抗生素污染物的催化膜及其制备方法，属于水处理。

背景技术：

1、近年来，抗生素被大量应用在医疗及畜牧、水产养殖等行业中，用于疾病的预防与治疗、有机体的生长促进等。但抗生素机体吸收差，水溶性强，常以活性形式随人和牲畜排泄、水产养殖及制药废水等形式进入水体环境中。由于抗生素污染物具有毒性和抗环境降解性，能在环境中持续存在和积累，对生态环境和人体健康带来严重危害，因此迫切需要开发高效去除水中抗生素污染物的方法。

2、目前，针对水中有机污染物的处理方法主要有物理化学法、生化处理法等。物理化学法包括沉淀、絮凝、混凝等，主要用于抗生素废水的预处理阶段；而采用生化处理时，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。高级氧化技术是处理难降解有机废水的常用方法，在处理抗生素废水过程中取得了很好的效果，可以将难降解的有机污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，有利于进一步处理。其中，基于硫酸根自由基的高级氧化技术因对水中难降解有机污染物的高去除率而被广泛关注。与羟基自由基相比，通过活化过氧单硫酸盐生成的硫酸根自由基具有较强的氧化电位、较宽的ph适用范围和较长的半衰期，是一种优异的氧化剂。过氧单硫酸盐可以通过紫外光、电、热、超声等方法进行活化，但均存在成本高、能效低、设备复杂等问题。与活化方法相比，非均相催化剂催化活化方法具有活化效率高、用量少和操作简单等优点，其中基于金属钴的非均相催化剂被认为是首选的过氧单硫酸盐活化剂。然而，目前大多数钴基催化剂以固体粉末或颗粒形式存在，直接应用极易在水中发生聚集，导致催化活性降低，并需要繁琐的分离和回收过程。

3、中国专利cn113385237a公开了一种快速活化pms的复合催化膜、其制备方法及应用和处理有机废水的方法；快速活化pms的复合催化膜包括载体膜和普鲁士蓝纳米催化颗粒，但该催化膜普鲁士蓝纳米催化颗粒中含有的金属元素是钴和铁，并且在用于降解医疗废水时，采用静态催化降解方式，仍然存在催化效率较低的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种活化过硫酸盐去除水中抗生素污染物的催化膜及其制备方法；该催化膜是将钴-钴普鲁士蓝类似物粒子与聚偏氟乙烯膜结合；其中钴-钴普鲁士蓝类似物粒子作为催化剂固定在膜表面或孔隙中，并对聚偏氟乙烯膜的微孔结构和亲水性具有调节作用；在将其应用于水中抗生素污染物去除时，在错流过滤下具有高水通量和高抗生素去除率，能够将有机废水中的有害物质转化为无害物质或降解为易于处理的中间产物，最终矿化成二氧化碳和水。

2、本发明的催化膜利用聚偏氟乙烯分离膜为钴-钴普鲁士蓝类似物催化剂的载体，可解决现有非均相催化剂分离回收难的问题，在一个集成体系同时实现膜的过滤分离和催化剂的催化氧化双重功能。催化膜的孔隙和微孔结构可以通过吸附作用，去除掉水中部分抗生素分子，同时催化膜内的钴-钴普鲁士蓝类似物可以活化过硫酸盐，通过化学氧化去除其余抗生素分子。此外，催化膜以压力作为驱动力，可以实现连续运行，大大提高催化过程的传质效率。

3、本发明的第一个目的是提供一种活化过硫酸盐去除水中抗生素污染物的催化膜，所述催化膜由聚偏氟乙烯和钴-钴普鲁士蓝类似物粒子构成，具有指状微孔结构，钴-钴普鲁士蓝类似物粒子填充在微孔结构中；所述催化膜中钴-钴普鲁士蓝类似物粒子的含量为5～20wt％。

4、在一种实施方式中，所述催化膜用于错流过滤中活化过硫酸盐去除水中抗生素污染物。

5、在一种实施方式中，所述钴-钴普鲁士蓝类似物粒子中的两种金属钴元素的化学价分别为正二价和正三价。

6、在一种实施方式中，所述催化膜的厚度为200～300μm，孔径为40～100nm，孔隙率为73～84％。

7、在一种实施方式中，所述抗生素污染物为盐酸四环素、盐酸土霉素或磺胺甲噁唑中的一种或多种。

8、在一种实施方式中，所述水中抗生素污染物的浓度为10～80mg/l。

9、在一种实施方式中，所述活化过硫酸盐的浓度为1～7mmol/l。

10、本发明的第二个目的是提供一种活化过硫酸盐去除水中抗生素污染物的催化膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

11、(1)将氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮、六氰钴酸钾溶解在去离子水中，50～100℃下反应12～24h，离心得到固体沉淀，洗涤、干燥，得到钴-钴普鲁士蓝类似物粒子；

12、(2)将步骤(1)制备的钴-钴普鲁士蓝类似物粒子分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇，混合得到铸膜液；

13、(3)将步骤(2)获得的铸膜液静置脱泡，在玻璃板上刮涂成膜，浸入水浴中进行固化得到催化膜。

14、在一种实施方式中，步骤(1)所述氯化钴的浓度为0.1～0.3mol/l，六氰钴酸钾的浓度为0.1～0.2mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10.0～20.0g/l。

15、在一种实施方式中，步骤(1)所述氯化钴和六氰钴酸钾摩尔比为1:1～1:2。

16、在一种实施方式中，步骤(1)所述离心条件：转速10000～15000r/min，离心时间10～15min。

17、在一种实施方式中，步骤(1)所述干燥的温度为50～70℃，时间为12～36h。

18、在一种实施方式中，步骤(2)所述聚偏氟乙烯的质量分数为15～18wt％，钴-钴普鲁士蓝类似物粒子的质量分数为0.5～5wt％，聚乙二醇的质量分数为3～5wt％。

19、在一种实施方式中，步骤(2)所述混合温度50～100℃，时间为24～48h。

20、在一种实施方式中，步骤(3)所述静置脱泡是在30～60℃下静置脱泡6～12h。

21、在一种实施方式中，步骤(3)所述固化是在20～30℃水浴中固化24～48h。

22、在一种实施方式中，步骤(1)所述钴-钴普鲁士蓝类似物粒子中两种金属钴元素的化学价分别为正二价和正三价，其中正二价钴元素来源于氯化钴，正三价钴元素来源于六氰钴酸钾。

23、本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的催化膜在处理水中抗生素污染物中的应用。

24、本发明的第四个目的是提供一种去除废水中盐酸四环素的方法，所述方法以上述所述的催化膜作为催化剂活化过硫酸盐，采用错流膜过滤装置来降解废水中盐酸四环素。

25、在一种实施方式中，所述错流膜过滤装置测试时的压力为0.1～0.2mpa，测试温度为25～30℃。

26、在一种实施方式中，所述过硫酸盐为过氧化单硫酸钾盐。

27、本发明的优点和效果：

28、(1)本发明制备的催化膜，能高效快速的催化过硫酸盐产生活性氧，从而对制药废水中抗生素污染物有良好的氧化功能，实现对抗生素污染物瞬时降解，对污染物ph值在2～12范围内均有良好的去除效果，且其催化重复使用性好；

29、(2)本发明制备的催化膜，催化位点多，催化活性高，抗生素去除效率大于95％；且可在0.1mpa的低操作压力下保持长期稳定的高通量，在错流模式下对抗生素污染物瞬时去除性能好，原料液和渗透液能很好的分离。

30、(3)本发明催化膜的制备方法，步骤简单绿色，溶剂用量少，过程易于控制，催化膜性能稳定，产品在水处理行业有广阔的应用前景，经济效益可观。