一种乙烷化学链制乙烯技术的载氧体制备方法和应用

本发明涉及一种乙烷化学链制乙烯技术载氧体的改性和应用，属于乙烷化学链制乙烯领域的载氧体技术。

背景技术：

1、乙烯产业是石化产业的龙头产业，其产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的位置，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石化发展水平的重要标志之一。中国和美国两大石化生产消费大国引领全球乙烯产能快速增长，中国在2022年超越美国成为全球最大乙烯生产国。未来全球油品需求增速将放缓，而化工产品需求将稳定增长，乙烯产业的投资将保持稳步增长。乙烯原料更加多元化、轻质化、装置更加大型化，生产工艺技术更加多元化和低碳化，区域间乙烯产业发展差距拉大，竞争加剧。截止2021年底，我国共有乙烯生产企业61家，投产乙烯装置79套，合计总产能4168万吨/年，约占全球总产能的18％。其中，蒸汽裂解制乙烯装置41套，生产能力2948万吨/年；煤/甲醇制烯烃装置27套，乙烯生产能力715万吨/年；乙烷裂解制乙烯装置6套，生产能力490万吨/年。

2、近年来，研究人员在廉价原料利用、催化剂创新、低能耗短流程工艺开发等多个方面开展了大量工作，探索了多种乙烯生产新技术，并取得了有效进展。甲烷氧化偶联制乙烯技术存在反应温度高、放热量大，投资费用高等问题；乙烷直接氧化脱氢制乙烯技术存在需要大量惰性气体稀释以使反应混合物远离易燃区、增加了安全风险并大幅提高了设备投资和操作费用的问题；乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯技术虽然避免了大量惰性气体的使用，但是该工艺也面临着实际的挑战，一方面，由于逆水煤气反应平衡的限制，二氧化碳转化率通常较低，并且该过程生成的大量一氧化碳会导致下游分离成本增加；另一方面，由于该反应具有高吸热性，运营费用也增加；合成气直接生产乙烯技术已完成了中试，取得了明显效果，如何更好地平衡催化剂反应性能和工艺操作条件还需要进一步深入研究开发，同时高效反应器和工程配套技术的研究开发也是其实现工业应用的关键。

3、化学链技术是一种过程强化技术，乙烷化学链制乙烯是利用金属氧化物基载氧体的晶格氧来促进乙烷转化。由于其反应过程不需要氧气和惰性气体稀释，极大地改善了反应过程的安全环境，并降低了工艺过程投资和操作费用。该过程由两个步骤组成：首先，乙烷被载氧体氧化生成乙烯和水，同时载氧体被乙烷还原；然后，通入空气将载氧体氧化并释放热量，完成一次循环。通常该技术中的载氧体要进行多次氧化还原循环。该技术具有载氧体价格低廉、过程自热连续运行、打破烷烃脱氢热力学平衡的特点，能够大幅提高烯烃收率，并且工艺流程短，节省了投资和操作费用，所以具有良好的发展和应用前景。目前，该技术还没有工业应用，主要原因就是载氧体还存在活性低、选择性和稳定性差的问题。elvadawi a.h.等在循环流化床反应器中考察了一系列vox-moox/γ-al2o3载氧体，在500～650℃的温度范围内经过多次反应-再生循环后仍可获得55％-85％乙烯选择性，但乙烷转化率比较低。khadzhiev s.n.等测试了一系列负载在γ-al2o3上的vox和moox载氧体，结果发现moox/al2o3载氧体上乙烷转化率为66.5％，乙烯选择性为94.5％。在乙烷化学链制乙烯过程中，载氧体处于不断的释氧-吸氧状态中，所以载氧体释氧-吸氧能力是非常重要的。氧化镍和氧化铁是催化中常用的活性组分，尤其氧化镍活性比较高，烃类氧化经常使用氧化镍作为活性组分。以乙烷为燃料时氧化产物可能是c2h4和h2，也可能是ch4、co2和co，因此提高c2h4的选择性至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性方法简单、活性高、c2h4选择性高的用于乙烷化学链制乙烯技术的载氧体及其制备方法和应用。

2、本发明乙烷化学链制乙烯技术的载氧体是nio/mgo基载氧体，改性后得到nio-fe2o3/mgo基载氧体。

3、本发明上述载氧体在乙烷化学链制乙烯技术中的应用，其中在燃料反应器中反应温度为600～1000℃，在空气反应器中反应温度为600～1000℃，反应压力为0.1～1mpa。

4、上述的载氧体是微球形状，颗粒尺寸一般为10μm-700μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化硅等一种或几种。

5、本发明载氧体采共沉淀法制备。具体过程如下：以硝酸镍、硝酸铁、硝酸镁为前驱体，碱性溶液为沉淀剂，沉淀后经过抽虑、洗涤、干燥和焙烧后得到样品nio-fe2o3/mgo。

6、本发明载氧体制备方法中，载氧体中fe2o3质量含量为0～20％，碱性溶液可以是氢氧化钠、氨水、碳酸钠等，沉淀时ph值为9～11，老化温度为室温～80℃，老化时间为2～72小时，蒸馏水洗涤次数为2～6次，干燥时间为1～36小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时。

7、与现有技术相比，本发明乙烷化学链制乙烯技术载氧体具有改性方法简单、活性高、c2h4选择性高的优点。

技术特征：

1.一种乙烷化学链制乙烯技术的载氧体，其特征在于：载氧体活性组分是nio，通过加入助剂fe2o3提高燃料反应器中c2h6转化率和c2h4选择性。

2.按照权利要求1所述的载氧体，其特征在于：该载氧体是微球形，颗粒尺寸为10μm-1000μm。

3.权利要求1或2所述的载氧体在乙烷化学链制乙烯技术中应用，其中在燃料反应器中反应温度为600～1000℃，在空气反应器中反应温度为600～1000℃，反应压力为0.1～1mpa。

4.权利要求1所述乙烷化学链制乙烯技术的载氧体的制备方法，以硝酸镍、硝酸铁、硝酸镁为前驱体，碱性溶液为沉淀剂，沉淀后经过抽虑、洗涤、干燥和焙烧后得到样品nio-fe2o3/mgo。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：载氧体中nio质量含量为0～30％，fe2o3质量含量为0～20％，mgo质量含量为50～100％，碱性溶液可以是氢氧化钠、氨水、碳酸钠等，沉淀时ph值为9～11，老化温度为室温～80℃，老化时间为2～72小时，蒸馏水洗涤次数为2～6次，干燥时间为1～36小时，焙烧为在400～1000℃下焙烧2-15小时。

技术总结
本发明公开了一种用于乙烷化学链制乙烯技术载氧体的改性和应用，载氧体是NiO/MgO载氧体，通过加入助剂Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;可以提高燃料反应器中C<subgt;2</subgt;H<subgt;6</subgt;转化率和C<subgt;2</subgt;H<subgt;4</subgt;选择性。载氧体采用共沉淀法制备。载氧体在乙烷化学链制乙烯技术中应用，其中在燃料反应器中反应温度为600～1000℃，在空气反应器中反应温度为600～1000℃，反应压力为0.1～1MPa。载氧体制备方法为以硝酸镍、硝酸铁和硝酸镁为前驱体，碱性溶液为沉淀剂，沉淀后经过抽虑、洗涤、干燥和焙烧后得到载氧体NiO‑Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/MgO。

技术研发人员：梁皓,翟建,孙杰
受保护的技术使用者：沈阳理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6