一种高效稳定的自漂浮核壳凝胶催化剂的制备方法

本发明属于一种凝胶催化剂的制备，涉及到一种高效稳定的自漂浮核壳凝胶催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着社会和工业的发展，污染物向水环境的排放引发了一系列水危机和生态问题，有机污染物因其毒性和抗降解性而引起的水污染已危及生态环境和人类健康。传统的废水处理技术通常采用物理、生物和化学相结合的方法去除污染物。在开发的各种污染物处理策略中，高级氧化技术以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·oh)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，被认为是废水处理中有前途的技术，在环境治理领域受到越来越多的关注。

2、近年来，许多新型复合材料已被应用于水环境污染物降解领域。但在水污染物降解领域粉末催化剂容易团聚，难以回收，并存在对环境二次污染的风险，限制了纳米催化剂在水处理领域的实际应用。水凝胶是优良的吸附剂，被大量应用于水中污染物的吸附。但其本身不具备降解能力，复杂的解吸过程也会影响吸附剂的后续处理效率。因此，将粉末催化剂与特定水凝胶复合后，水凝胶可以作为载体为液相系统提供了良好的反应条件，同时，促进了纳米粒子在凝胶上的均匀分散，易于回收。同时，水凝胶上的催化剂还可以氧化水凝胶吸附的大量污染物，从而减少繁琐的解吸过程，进而克服单一的催化剂或单一的水凝胶在环境治理方面的缺点。

3、目前，纳米催化剂与水凝胶可通过包埋方式复合，纳米催化剂被包埋在水凝胶中时，水凝胶催化剂的稳定性会远高于粉末催化剂，并且在经过多次的循环降解后，其处理污染物的性能不会显著降低，而且与粉末催化剂相比，水凝胶催化剂更容易回收，避免二次污染。但这种水凝胶包埋催化剂会使催化剂与污染物的反应位点减少，进而降低催化剂对污染物的降解性能，且使用一段时间后，因其会随着水流流动，后续还需一定的人力进行打捞避免二次污染，不便于识别，浪费时间和人力。

4、基于此，亟需在水凝胶表面负载催化剂，制备一种核壳凝胶催化剂，可以暴露更多的催化剂与污染物结合的位点，吸附污染物的同时更高效的降解富集在凝胶催化剂表面的污染物，同时便于后期的回收打捞工作。

技术实现思路

1、本发明旨在提供了一种高效稳定的自漂浮核壳凝胶催化剂的制备方法，依次经过水凝胶载体的制备、β-feooh在水凝胶载体表面的固定和水凝胶催化剂的冷冻干燥步骤制备而成，本发明可以在较低的温度下制备出更高效稳定的凝胶催化剂，反应条件温和，制备工艺简单，成本低廉，重复性高，高效的降解富集在凝胶催化剂表面的的污染物，同时便于后期的回收打捞工作。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种高效稳定的自漂浮核壳凝胶催化剂的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

4、(1)水凝胶载体的制备

5、制备水凝胶前驱体溶液，然后用滴管以2滴/s将其滴加至氯化钙溶液中，反应12h，得到的水凝胶用去离子水洗涤3～6次，待用；

6、(2)β-feooh在水凝胶载体表面的固定

7、将上述水凝胶放到ph值为2的氯化铁溶液中于65℃下水浴加热12h，得到核壳水凝胶催化剂；

8、(3)水凝胶催化剂的冷冻干燥

9、将上述核壳水凝胶催化剂用去离子水洗涤3～6次，然后预冻2h，取出后在真空冻干机中干燥12h，得到核壳凝胶催化剂。

10、作为本发明的一种限定，步骤(1)中，所述水凝胶前驱体溶液包括海藻酸钠水溶液、果胶水溶液中的一种或两种，或海藻酸钠水溶液或果胶水溶液中的一种及以上与单体的混合。

11、作为本发明的第二种限定，步骤(1)中，所述氯化钙溶液的浓度是0.1m，水凝胶前驱体溶液与氯化钙溶液的质量比为1：2。

12、作为本发明的第三种限定，步骤(2)中，所述氯化铁溶液的浓度是0.1m，水凝胶与氯化铁溶液的质量比为1：2。

13、本发明将水凝胶前驱体溶液滴加至氯化钙溶液中，ca2+与水凝胶前驱体的金属离子络合反应，在该过程中目的是使水凝胶前驱体溶液向凝胶转换，在该过程中二者的比例以及滴加的速度是重要的，其影响着海藻酸钙凝胶小球的形成，进而影响着后续β-feooh在水凝胶载体表面的固定。

14、作为本发明的第四种限定，步骤(3)中，所述预冻的温度为-15℃，真空冻干机中冷冻的温度为-40℃。

15、在预冻过程中，核壳凝胶催化剂中的水预先冻结成冰，该过程为后期的真空冷冻干燥中冰直接升华为水蒸气提供了基础。在真空冷冻干燥中，利用升华原理，在高真空状态下，使核壳凝胶催化剂中预先冻结成冰的水分，不经过冰的融化，直接升华被除去，在干燥过程中不受表面张力作用，使核壳凝胶催化剂保留原有的结构不收缩，该过程是自漂浮核壳结构的形成期，其冻干的温度和时间影响着核壳凝胶催化剂原有结构的保留，进而最终影响自漂浮核壳结构的形成。

16、作为本发明的第五种限定，步骤(1)中，所述海藻酸钠水溶液质量分数为2wt％，所述果胶水溶液质量分数为4wt％，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或两种。

17、水凝胶前驱体溶液中，水凝胶前驱体和水的占比影响着水凝胶小球的成型，进而影响着后续β-feooh在水凝胶载体表面的固定。

18、本发明还有一种限定，所述核壳凝胶催化剂的核直径为2mm，壳厚为8-13μm，形貌为球形，内部水凝胶核表现为三维多孔网络结构，外部壳由纺锤形β-feooh纳米颗粒组成。本发明制备的催化剂的这种特殊形貌，一方面需要保证β-feooh固定在水凝胶载体表面，另一方面还要保证核壳凝胶催化剂保留原有的结构不收缩，形成自漂浮的核壳结构。

19、在本发明中，由于氯化铁溶液中的fe3+从凝胶表面向内部的缓慢扩散，在酸性环境中水浴加热条件下，β-feooh在水凝胶表面成核并生长，形成了一层致密的β-feooh膜，产生具有软核/硬壳结构的核壳凝胶催化剂，而这种特殊形貌结构的硬壳机械强度高于软核，冻干过程水分逐步升华，其内部水凝胶成三维多孔网络结构，外壳机械强度高且致密，最终形成一种可自漂浮的核壳结构凝胶催化剂。

20、本发明上述技术方案作为一个整体，每个步骤都是息息相关，无法割裂的，其共同影响着最终产品的催化性能和稳定性。

21、由于采用本发明上述技术方案后，所取得的技术效果如下：

22、1.相较于粉末催化剂，凝胶催化剂容易回收，方便实际使用，且使用过程减少了铁浸出，并且避免了二次污染。

23、2.与粉末催化剂相比，水凝胶表面负载催化剂的核壳凝胶催化剂具有良好降解盐酸四环素的性能和优异的循环稳定性能；在水环境中，10min可以100％降解100ml浓度为20mg/l的盐酸四环素，而且经过5次循环后，仍能保持良好的降解效果。

24、3.本发明可以在较低的温度下制备出更高效稳定的凝胶催化剂，反应条件温和，制备工艺简单，成本低廉，重复性高，便于推广产业化应用。

25、本发明适用于制备高效稳定的自漂浮核壳凝胶催化剂。

26、下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。