一种酚类化合物加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，具体涉及一种酚类化合物加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、社会的发展离不开能源的支持，而传统化石能源正逐渐走向枯竭，日益严重的环境问题也迫使人类不断寻找新的可再生资源。在石油、煤基液体燃料和木质素转化获得的油品加工利用过程中都需要进行脱氧，其中酚类的脱氧加氢是关键步骤。

2、中国专利cn112844466a公开了一种绿色生物质炭改性的分子筛负载型金属催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将生物炭和分子筛加入到乙醇和水的混合溶剂中，混匀，得到混合溶液；其中，生物炭为松子壳生物炭、稻壳生物炭、桉木屑生物炭和小球藻生物炭中的至少一种；(2)将镍盐和钒盐加入到混合溶液中，均匀后静置老化，干燥，得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体研磨粉碎、过筛，然后在还原气体氛围下还原，得到绿色生物质炭改性的分子筛负载型金属催化剂。

3、中国专利cn110935473a提供了一种加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用。加氢脱氧催化剂包括活性组分和载体，以镍和钼作为活性组分，以硫酸氢盐修饰的γ-al2o3作为载体。以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物油油溶相进行加氢脱氧反应处理。通过对催化剂进行表面修饰，提高催化剂吸附酚类化合物中含氧官能团的能力，从而达到高选择性的催化酚类化合物制备烃类物质的目的。

4、但是通过这些方法制备得到的酚类化合物加氢脱氧催化剂存在着一些不足之处。对于分子筛载体而言，酚类化合物往往受到显著的扩散限制，需要通过长的微孔扩散通道才能与金属活性中心接触，导致催化活性降低。硫化物催化剂虽然具有较高的芳烃选择性，但制备过程需要预硫化，实际操作复杂；此外，硫化物对环境污染较大。

技术实现思路

1、发明目的：为了提高催化剂在酚类化合物加氢脱氧反应中的反应性能，本发明提供一种酚类化合物加氢脱氧催化剂及其制备方法。

2、技术方案：本发明所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，包括活性负载物和载体；其中，载体为泡沫镍，活性负载物为絮状cob纳米材料与薄片状铜钴氢氧化物的复合物。薄片状铜钴氢氧化物垂直沉积于表面附着絮状cob的泡沫镍上，形成所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂。

3、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，首先利用电化学沉积的方法将对聚苯胺沉积于泡沫镍上，随后利用聚苯胺的表面改性作用，在泡沫镍上沉积co(oh)f，并利用还原硼化作用制备出泡沫镍/co-b复合物，最后在泡沫镍/co-b复合物表面沉积铜钴氢氧化物，得到酚类化合物加氢脱氧催化剂。

4、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤∶

5、(1)对泡沫镍进行清洗，干燥，得到洁净泡沫镍；配制质量分数为0.2％～2％的稀硫酸溶液，按照苯胺与稀硫酸溶液的质量比0.05∶1～0.1∶1，加入苯胺，搅拌均匀得到电解液，按苯胺与洁净泡沫镍的质量比0.5∶1～2∶1，裁剪洁净泡沫镍，分别以紫铜电极夹夹持洁净泡沫镍为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片作为对电极，在恒电位为0.8～1.2v下反应5～40min，得到聚苯胺改性泡沫镍。

6、(2)配置质量分数为0.1％～2％的钴盐水溶液，按有机碱与钴盐水溶液的质量比0.02∶1～0.1∶1，加入有机碱，按氟化物与钴盐水溶液的质量比0.01∶1～0.05∶1，加入氟化物，搅拌2～6h，转移到承压密闭容器中，按聚苯胺改性泡沫镍与钴盐水溶液的质量比0.01∶1～0.05∶1，将步骤(1)中得到的聚苯胺改性泡沫镍悬浮于反应液中，100～150℃下反应8～12h，离心，用50～200倍聚苯胺改性泡沫镍质量的水洗涤，60～90℃下干燥6～12h，得到聚苯胺改性泡沫镍/co(oh)f。优选地，所述水洗涤为去离子水洗涤。

7、(3)配置质量分数为0.2％～5％的氢氧化钠水溶液，按硼氢化钠与氢氧化钠水溶液的质量比为0.01～0.1∶1，加入硼氢化钠，得到硼氢化钠水溶液，配置质量分数为2％～10％的氯化钴水溶液，将步骤(2)中得到的聚苯胺改性泡沫镍/co(oh)f依次重复浸入氯化钴水溶液和硼氢化钠水溶液5～20s，重复次数为20～50次，60～90℃下干燥6～12h，转移到加热设备中，通入惰性气体，升温至300～500℃，焙烧2～5h，得到泡沫镍/co-b复合物。

8、(4)按铜盐、钴盐和水的质量比0.001～0.02∶0.001～0.02∶1，配置含铜盐和钴盐的水溶液，按碱性物质与铜盐的质量比0.2∶1～2∶1，加入碱性物质，搅拌1～4h，转移到承压密闭容器中，按泡沫镍/co-b复合物与铜盐的质量比5∶1～20∶1，将泡沫镍/co-b复合物悬浮于反应液中，80～150℃下反应8～12h，离心，用50～200倍泡沫镍/co-b复合物质量的水洗涤，60～90℃下干燥6～12h，得到酚类化合物加氢脱氧催化剂。优选地，所述水洗涤为去离子水洗涤。

9、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(1)中所述对泡沫镍进行清洗，干燥，得到洁净泡沫镍具体为：依次用盐酸、丙酮、乙醇和水对泡沫镍进行清洗，80～100℃下干燥6～12h，得到洁净泡沫镍。

10、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(2)中所述的钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的一种，所述的有机碱为尿素、硫脲、羧酸钠中的一种，所述的氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化锂中的一种。

11、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(2)和步骤(4)中所述的承压密闭容器为反应釜。

12、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(3)中所述的加热设备为管式炉。

13、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(3)中所述的惰性气体为氮气或者氩气。

14、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(4)中所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种，所述的钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种。

15、所述的酚类化合物加氢脱氧催化剂在酚类化合物加氢脱氧反应中的应用。

16、有益效果：与现有技术相比，本发明的优势是：(1)利用聚苯胺修饰改性泡沫镍，可以改善泡沫镍的表面性质，有利于絮状cob纳米材料在泡沫镍上的均匀沉积，提升催化剂的活性组分的均匀性，并通过聚苯胺提高泡沫镍与絮状cob纳米材料间的电子转移能力，提升催化剂组分间的协同作用。(2)利用共沉淀法在絮状cob纳米材料沉积薄片状铜钴氢氧化物，薄片状铜钴氢氧化物垂直生长于cob纳米材料表面，可以较大程度地降低反应物在催化剂各组分问的传质阻力，提高催化剂的催化活性。(3)在制备的催化剂中，结合了铜钴氢氧化物的良好的c-o键活化能力、cob纳米材料和泡沫镍优异的加氢还原能力以及泡沫镍的多孔强化吸附特性，将三者结合到催化剂中有助于结合催化剂各组分间的催化作用，提升催化剂在酚类化合物加氢脱氧反应中的反应性能。