一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备及应用

本发明属于处理放射性元素的吸附材料制备，更具体地说，本发明涉及一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备及应用。

背景技术：

1、核燃料后处理过程中以及核泄漏事故中释放的具有挥发性和放射性的碘同位素(129i和131i)通常以单质碘和有机碘(如甲基碘)的形式存在。这些化合物会对生态环境产生巨大危害，例如129i的半衰期长达约1.57×107年，其也会通过损害甲状腺而严重影响人体新陈代谢。因此，有效捕获挥发性放射性碘是非常重要的。

2、目前已有多种方法用于从废气中除去放射性碘污染物，常用的方法大致分为两类：湿法洗涤和固体吸附。与使用高腐蚀性溶液的湿法洗涤相比，基于多孔材料作为吸附剂的固体吸附法更环保、更易操作且维护成本更低。迄今为止，各种多孔材料已被广泛应用于放射性碘的捕获，例如活性炭、沸石、气凝胶、共价有机框架(cofs)和金属有机框架(mofs)等材料。它们由于高比表面积、均匀分散的活性位点以及可修饰等特性具有结构和性能上的优势，可极大提高气态分子在材料中的传质效率，实现对气态放射性碘的快速吸附。在各种吸附剂中，无机微孔沸石由于其高稳定性和易于大量制备而具有相当大的碘捕集潜力，然而，大多数沸石对固有碘的吸附能力较低，且与i2、ch3i分子之间的作用力较弱，限制了其碘捕集能力。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

2、为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氟化铵和水混合，加热搅拌，进行预结晶反应，然后转移到特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，进行晶化反应，自然冷却至室温后过滤得到固体产物，经水洗、干燥、煅烧，得到全硅沸石；

4、步骤二、将全硅沸石加热脱气以去除客体分子，随后将其装入容器中，再放置于底部装有咪唑的容器中并密封加热，得到全硅沸石限域咪唑吸附剂。

5、优选的是，所述步骤一中，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氟化铵和水的摩尔比为1:0.1～0.2:0.8～1.2:80～120。

6、优选的是，所述步骤一中，预结晶反应的温度为80～100℃，时间为24～48h。

7、优选的是，所述步骤一中，晶化反应的温度为110～130℃，时间为72～96h。

8、优选的是，所述步骤一中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～28h。

9、优选的是，所述步骤一中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。

10、优选的是，所述步骤二中，加热脱气的温度为100～140℃，时间为10～14h。

11、优选的是，所述步骤二中，全硅沸石与咪唑的质量比为1:1.5～2.5。

12、优选的是，所述步骤二中，密封加热的温度为110～130℃，时间为48～96h。

13、优选的是，还包括：将步骤一制得的全硅沸石与氯化锰溶液、氯化锌溶液混合搅拌，然后超声波处理10～30min，得到均匀混合溶液，加热至60～80℃反应1～3h，再在100～120℃干燥8～12h，然后在500～600℃煅烧4～6h，得到锰、锌改性的全硅沸石；将锰、锌改性的全硅沸石放入低温等离子体处理仪中进行处理1～3min，得到改性全硅沸石。

14、优选的是，所述低温等离子体处理仪的气体为氧气或氢气，频率为30～50khz，功率为300～500w，气体流量为10～20l/min；所述氯化锰溶液和氯化锌溶液的浓度为0.5～2mol/l，全硅沸石、氯化锰溶液和氯化锌溶液的质量体积比为1g:10～30ml:10～30ml；超声功率为100～200w，超声频率为20～30khz。

15、一种如上所述的制备方法制备的全硅沸石限域咪唑吸附剂在捕集放射性碘中的应用，其特征在于，将装有全硅沸石限域咪唑吸附剂的容器置于含有碘或甲基碘的容器中密封，加热至70～80℃，待捕集完成后，取出吸附碘的全硅沸石限域咪唑吸附剂加热至180～220℃并保温20～28h以脱附其中的咪唑和捕集的气态碘或甲基碘，再次将其放置于底部装有咪唑的容器中并密封加热，得到全硅沸石限域咪唑吸附剂，再次循环利用。

16、本发明至少包括以下有益效果：本发明通过简单的气相吸附法将咪唑限域在全硅沸石中来增强对气态碘和甲基碘的捕集能力，不仅保持了沸石固有的结构和良好稳定性的特点，而且相比于开放体系，限域作用有效地抑制了咪唑分子的挥发，其在75～130℃温度范围内的热稳定性大幅提升。本发明选择了对气态碘和甲基碘具有高亲和力的咪唑功能基团，将其引入微孔沸石中，利用孔道的筛分效应与咪唑分子的配位协同作用，实现对气态碘和甲基碘的高效同时捕集，制备的全硅沸石限域咪唑吸附剂的气态碘和甲基碘的吸附量分别达到2.394g/g和0.639g/g。此外，通过高温加热吸附-脱附咪唑分子和捕集的气态碘或甲基碘，使全硅沸石限域咪唑吸附剂具有良好的可循环利用性。本发明提供的制备方法简单，成本低廉，可适用于其他多孔材料体系。

17、本发明利用锰和锌对全硅沸石进行改性，将氧化锰和氧化锌均匀覆盖在全硅沸石表面，增加了全硅沸石的比表面积，同时氧化锰表面具有丰富的羟基活性基团，从而增强了全硅沸石的吸附能力，提升了全硅沸石限域咪唑吸附剂对气态碘和甲基碘的吸附能力。此外，本发明利用低温等离子体处理仪对全硅沸石进行表面改性，增加了全硅沸石表面的活性位点，提升了其对咪唑的负载能力，进一步提升了全硅沸石限域咪唑吸附剂对气态碘和甲基碘的吸附能力。

18、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

技术特征：

1.一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氟化铵和水的摩尔比为1:0.1～0.2:0.8～1.2:80～120。

3.如权利要求1所述的一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，预结晶反应的温度为80～100℃，时间为24～48h。

4.如权利要求1所述的一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，晶化反应的温度为110～130℃，时间为72～96h。

5.如权利要求1所述的一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～28h。

6.如权利要求1所述的一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。

7.如权利要求1所述的一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，加热脱气的温度为100～140℃，时间为10～14h。

8.如权利要求1所述的一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，全硅沸石与咪唑的质量比为1:1.5～2.5。

9.如权利要求1所述的一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，密封加热的温度为110～130℃，时间为48～96h。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的全硅沸石限域咪唑吸附剂在捕集放射性碘中的应用，其特征在于，将装有全硅沸石限域咪唑吸附剂的容器置于含有碘或甲基碘的容器中密封，加热至70～80℃，待捕集完成后，取出吸附碘的全硅沸石限域咪唑吸附剂加热至180～220℃并保温20～28h以脱附其中的咪唑和捕集的气态碘或甲基碘，再次将其放置于底部装有咪唑的容器中并密封加热，得到全硅沸石限域咪唑吸附剂，再次循环利用。

技术总结
本发明公开了一种全硅沸石限域咪唑吸附剂的制备方法，包括：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氟化铵和水混合搅拌，进行预结晶反应，然后转移到特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，进行晶化反应，自然冷却至室温后过滤得到固体产物，经水洗、干燥、煅烧，得到全硅沸石；将全硅沸石加热脱气，随后将其装入容器中，放置于底部装有咪唑的容器中并密封加热，得到全硅沸石限域咪唑吸附剂。本发明通过简单的气相吸附法将咪唑限域在全硅沸石中，即保持了沸石固有的结构和良好的稳定性，又提升了咪唑的热稳定性，且制备得到的全硅沸石限域咪唑吸附剂应用于捕获气态碘和甲基碘，具有高效的碘捕获能力和可循环利用性。

技术研发人员：朱琳,赵倩,段涛,谭川,徐安胡
受保护的技术使用者：西南科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6