一种聚乙二醇辅助负载型碱催化剂酯交换催化碳酸二甲酯的方法和应用

本发明属于化工新材料，更具体地说，涉及一种聚乙二醇辅助负载型碱催化剂酯交换催化碳酸二甲酯的方法和应用。

背景技术：

1、电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料按一定比例配制而成的。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率(>10-3s/cm)，而且不能腐蚀阴阳极材料。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如碳酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等，具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。

2、酯交换反应合成碳酸甲乙酯的催化剂分为均相和非均相两大类，其中均相催化剂包括可溶性有机强碱(甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等)，可溶性无机强碱(氢氧化钾、氢氧化钠等)，其它无机碱(碳酸钾、碳酸钠、氟化钾等)，还有离子液体等。非均相催化剂包括离子交换树脂，金属氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化镁-氧化铝等)，碱性分子筛(al-zn-mcm-41)，mofs材料(zif-8或zif-67)等。均相强碱性催化剂酯交换醇解反应遵循亲核加成—消去反应机理，催化剂碱强度越高，其亲核性越强，催化效率越高。均相催化剂活性高、反应条件也温和，虽然该方法比较成熟，但是在该工艺中，原料中的微量水会与碱催化剂反应产生氢氧化物，从而导致催化剂不可逆的失活，降低了催化反应效率，且催化剂使用过程中会随物料蒸馏后堵塞精馏塔板孔道。目前该类催化剂的分离回收主要通过对反应后期蒸馏来实现，而反应后期会生成活性较低的碳酸盐沉积在反应器内壁，导致精馏过程中碳酸甲乙酯纯度达不到要求，必须及时清除掉。

3、目前常用的非均相酯交换催化剂存在活性较低、成本较高、分离困难等问题，尚未大规模产业化使用，该类催化剂未来研究应围绕如何实现催化剂高活性、高目标产物选择性和可循环使用性能等方面进行研究。

4、近年来，有关固体催化剂用于酯交换反应的报道逐渐增多，如碱性离子交换树脂、金属氧化物、a型分子筛、ts-分子筛、负载型催化剂。但是树脂热稳定性差、金属氧化物易发生化学变化、分子筛酯交换活性低、ts-分子筛制备成本高、负载型催化剂普遍存在催化选择性不高，重复使用效果不好，所以非均相酯交换催化剂制备与应用技术仍在开发中。

5、非碳化合物纳米管是纳米材料家族中重要的成员，由于它具有高体积百分数的比表面，从而展现出高的化学活性和突出的物理特性，通过物理和化学的修饰方法，还可以赋予纳米管新的功能特性，在信息元件、生物传感器、催化材料、离子通道、智能药物、微工具和宇航高级技术材料等领域中有重要的应用前景。现有碳酸二甲酯酯交换反应非均相催化剂存在活性不高、碳酸甲乙酯选择性低、循环使用性能下降等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚乙二醇辅助负载型碱催化剂酯交换催化碳酸二甲酯的方法，通过真空浸渍的负载方法，选择性地将活性组分负载于氢氧化镁纳米管内，避免反应过程中因搅拌传质引起的活性组分流失，在保持高效催化的同时也具备良好的循环使用性能，通过加入特定分子量的聚乙二醇助剂，可减少非均相催化剂的使用量，提高反应速率；本发明还要解决一技术问题是提供上述聚乙二醇辅助负载型碱催化剂在碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种聚乙二醇辅助负载型碱催化剂酯交换催化碳酸二甲酯的方法，采用聚乙二醇辅助负载型碱催化剂，对碳酸二甲酯进行催化酯交换反应，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；其中，所述碳酸二甲酯转化率不低于69％，碳酸甲乙酯选择性不低于75％，碳酸二乙酯选择性不低于19％。

4、作为优选，所述负载型碱催化剂由碱性活性组分和载体氢氧化镁纳米管组成；其中，所述碱性活性组分选自锂、钾、纳元素的c1～c4有机醇盐中的任意一种，碱性活性组分占催化剂重量的5～20％，氢氧化镁纳米管占催化剂重量的80～95％。

5、作为优选，所述聚乙二醇的分子量为600～1000，聚乙二醇的添加量为碳酸二甲酯质量的0.5％～2％。

6、作为优选，所述聚乙二醇的分子量为800，聚乙二醇的添加量为碳酸二甲酯质量的1％。

7、作为优选，所述负载型碱催化剂的制备过程为：通过水热法制备氢氧化镁纳米管，将碱性活性组分通过真空浸渍法均匀负载于氢氧化镁纳米管内壁，得到负载型碱催化剂；作为优选，所述制得的氢氧化镁纳米管为两端开口型，负载碱性活性组分前无需进行管端开口处理，所述氢氧化镁纳米管内径在4～10nm之间，外径为20～50nm，管长为200nm～5μm。

8、所述的聚乙二醇辅助负载型碱催化剂酯交换催化碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：

9、1)将氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸镁溶解于去离子水中，充分搅拌后转移至高压反应釜，在160～200℃下低速搅拌12～24h后冷却到室温，釜内混合物经过滤、洗涤、烘干后即制得氢氧化镁纳米管；

10、2)将碱性活性组分和乙醇搅拌溶解后再加入步骤1)的氢氧化镁纳米管，搅拌后在超声波作用下进行多次真空预处理，随即在20～30℃下，缓慢蒸除乙醇后得到白色固体，经干燥后制得负载型碱催化剂；

11、3)将乙醇、碳酸二甲酯、负载型碱催化剂和聚乙二醇放入反应容器中，酯交换反应温度为80℃～120℃，压力为常压，在回流搅拌条件下反应1～6h后，经离心分离得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，在酯交换反应结束后，在线蒸除反应产物后，无需任何处理，可直接使用。

12、作为优选，所述步骤3)中，碳酸二甲酯和乙醇的摩尔比为1:1～1:3，负载型碱催化剂用量为原料碳酸二甲酯质量的0.2～1％，聚乙二醇的添加量为碳酸二甲酯质量的0.5％～2％。

13、作为优选，所述步骤3)中，碳酸二甲酯和乙醇的摩尔比为1:2，负载型碱催化剂用量为原料碳酸二甲酯质量的0.8％，聚乙二醇的分子量为800，聚乙二醇的添加量为碳酸二甲酯质量的1％。

14、作为优选，所述步骤3)中，所述酯交换反应温度为95℃，反应时间为4h。

15、所述的聚乙二醇辅助负载型碱催化剂在用于碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的应用。

16、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

17、1)本发明使用氢氧化镁纳米管为载体，通过真空浸渍的负载方法，选择性地将活性组分碱性化合物负载于氢氧化镁纳米管内壁，充分利用氢氧化镁纳米管特殊的管道限域效应和表界面效应，提高管道内的反应物密度和催化效率，进而有效引发催化位点；

18、2)本发明中将活性组分固载于氢氧化镁纳米管内壁，避免反应过程中因搅拌传质引起的活性组分流失，活性组分以成键的方式与载体相连，可有效避免活性组分流失，在保持高效催化的同时也具备良好的循环使用性能；

19、3)本发明制备的催化剂通过载体氢氧化镁和碱性活性组分的协同作用，具备良好的催化活性和反应性能，可有效改善现有碳酸二甲酯酯交换反应非均相催化剂目标产物选择性不高、稳定性较弱、易堵塞分离器、回收困难等问题，具有良好的工业化应用前景；

20、4)相比于现有技术，本发明制备的负载型催化剂可以降低原料中乙醇的使用量，提高生产效率，通过加入特定分子量的聚乙二醇助剂，可减少非均相催化剂的使用量，提高反应速率；

21、5)本方法制备的负载型碱催化剂在酯交换反应结束后，在线蒸除反应产物后，无需任何处理可直接使用，催化剂在循环使用过程中仍保持良好的催化活性，助剂聚乙二醇由于沸点较高，蒸馏后仍剩余在底物中，无需补加新助剂，可循环使用。