一种DOPO改性埃洛石-二氧化硅复合气凝胶常压制备方法

本发明涉及二氧化硅复合气凝胶制备领域，尤其涉及dopo改性埃洛石-二氧化硅复合气凝胶常压制备方法。

背景技术：

1、二氧化硅胶气凝胶是研究最广泛的气凝胶之一，具有优良的性能，如密度低、孔径小(约20nm)、低介电常数、低热导率、低折射率(1.05)、孔隙率高、热稳定性高、高比表面积和阻燃性，空气分子的平均自由路径约为70纳米，远大于二氧化硅气凝胶孔径，当二氧化硅气凝胶孔中的气体与孔壁发生碰撞时，能量的消耗使得气体无法实现对流传热，抑制了气凝胶的气相传热。二氧化硅气凝胶结构中存在无限多的纳米孔，热量只能沿着二氧化硅气凝胶的三维网络骨架传递，在很大程度上增加传热的通道，沿着无限通道传热的过程中，能量被不断消耗。因此，二氧化硅气凝胶的独特性质使其在诸多领域有着广泛的应用前景。

2、二氧化硅气凝胶的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、衍生化法和气相沉积法，其中经典和常用的制备方法是两步酸碱催化的溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是二氧化硅气凝胶合成的核心步骤，二氧化硅前体在酸碱催化剂的催化下发生水解-缩合反应，形成溶胶，经过老化过程，形成湿凝胶。硅源前驱体通常包括水玻璃、粉煤灰、稻壳灰、正硅酸甲酯(tmos)、正硅酸乙酯(teos)和聚硅氧烷。tmos作为硅源制备的二氧化硅气凝胶具有高透光性和快速凝胶化的特点。但tmos具有高毒性，比teos更昂贵，而且产生的烟雾会导致失明，稻壳灰和粉煤灰制备成本低但使用前需要除杂纯化。

3、二氧化硅胶气凝胶的干燥方法包括超临界干燥、冷冻干燥和环境压力干燥。超临界干燥设备价格昂贵，操作复杂，冷冻干燥使孔隙中的液体升华，但可能会破坏气凝胶的网状结构。环境压力干燥过程中的关键问题是减少凝胶孔隙中的毛细管力的作用，通常通过对凝胶的表面改性来改变凝胶表面；以上干燥方式能耗较高，或者气凝胶难以保持完整的三维结构。且近年来为了提高二氧化硅胶气凝胶的性能，在气凝胶中掺杂无机粒子等，无机粒子会发生团聚，分散性较差，进而使得材料性能不稳定。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型的引入阻燃元素且分散性好的dopo改性埃洛石纳米管，引入二氧化硅溶胶中并制备dopo改性hnts-二氧化硅复合气凝胶的方法，常压干燥，生产成本低，将气凝胶的高孔隙率与阻燃材料的隔热、耐高温、阻燃性能集于一种气凝胶上的制备方法，满足更多领域的应用需求。

2、本发明的目的在于提供一种dopo改性埃洛石-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。

3、本发明还在于提供上述常压快速制备dopo改性埃洛石-二氧化硅气凝胶的方法制备得到的dopo改性埃洛石-二氧化硅气凝胶。

4、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

5、一种dopo改性埃洛石-二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，包括如下步骤：

6、(1)制备dopo改性hnts

7、将埃洛石分散在去离子水中，加入氢氧化钠，搅拌，离心并洗涤至中性，烘干，得到羟基化hnts；将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和硅烷偶联剂，在150-200℃下反应4-8h，得到dopo型硅烷偶联剂；

8、在无水乙醇中加入羟基化hnts和dopo型硅烷偶联剂，制备dopo改性hnts；所述羟基化hnts和dopo型硅烷偶联剂的质量比为(2-2.2)：1，制备4-5％质量分数的dopo改性hnts乙醇悬浮液；

9、(2)制备硅源前驱体溶液

10、将硅源、去离子水、无水乙醇、正己烷，在室温下搅拌，制备硅源前驱体溶液；所述硅源、去离子水、无水乙醇、正己烷的摩尔比为1:(6-8):(3-5):(1.2-1.8)；(3)引入酸性催化剂

11、将溶剂与硅源前驱体溶液充分混合后，加入酸性催化剂，调节溶液的ph＝2～3，在水浴锅中充分搅拌使硅源水解充分，得到硅溶胶；

12、(4)引入碱性催化剂

13、将硅溶胶中加入dopo改性hnts乙醇悬浮液后，再与碱性催化剂充分混合，调节溶液的ph＝6～7，混合均匀后静置得到湿凝胶；所述硅溶胶与dopo改性hnts悬浮液的质量比为15：(1-4)；

14、(5)凝胶的老化、疏水改性

15、在湿凝胶中加入无水乙醇溶液，使其没过凝胶表面，放置在烘箱中老化10～12小时，加入溶剂和疏水改性剂进行疏水改性；

16、(6)凝胶的干燥

17、将改性后的湿凝胶进行常压干燥处理，干燥完成后得到疏水二氧化硅复合气凝胶。

18、步骤(1)中所述埃洛石与氢氧化钠的质量比为1：(0.02-0.04)；所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和硅烷偶联剂的质量比为1：(1.2-1.5)。

19、步骤(3)中所述酸催化剂为0.06mol/l-0.1mol/l的草酸溶液，搅拌时间为3-5h。步骤(4)中所述碱催化剂为氨水溶液，浓度为0.03mol/l-0.05mol/l。

20、步骤(5)中所述溶剂为正己烷，疏水改性剂为三甲基氯硅烷，正己烷和三甲基氯硅烷的体积比为(8-10):1。

21、步骤(6)中干燥温度为50～80℃，干燥时间为24～30h。

22、本发明所述制备方法首先通过结构设计，确定出能够将hnts和dopo结合的硅烷偶联剂，将dopo接枝在hnts表面，进而制备dopo改性hnts-二氧化硅复合气凝胶。

23、(1)制备dopo改性hnts

24、将2.00重量份hnts分散在100ml去离子水中，加入0.058重量份氢氧化钠，磁力搅拌24h，离心并洗涤至ph＝7，110℃烘干，得到羟基化hnts；15重量份dopo加入20重量份硅烷偶联剂中，180℃油浴下反应6h，得到dopo型硅烷偶联剂；用酸将无水乙醇的ph调节至5.5，加入1重量份羟基化hnts，超声10min，加入0.5重量份dopo型硅烷偶联剂，在80℃下反应6h，离心干燥得到dopo改性hnts；

25、(2)制备硅源前驱体溶液

26、按比例量取一定的硅源、去离子水、无水乙醇、正己烷于烧杯中，在室温下充分搅拌，制备硅源前驱体溶液；

27、(3)引入酸性催化剂

28、将溶剂与硅源前驱体溶液充分混合后，加入酸性催化剂，调节溶液的ph＝2～3，在水浴锅中充分搅拌使硅源水解充分，得到硅溶胶；

29、(4)引入dopo改性hnts和碱性催化剂制备二氧化硅凝胶

30、将不同比例的dopo改性hnts添加至硅溶胶中，超声10min，冷却至室温后加入碱性催化剂调节溶液的ph＝6～7，混合均匀后静置得到湿凝胶；

31、(5)凝胶的老化、疏水改性

32、在湿凝胶中加入无水乙醇溶液，使其没过凝胶表面，放置在烘箱中老化12小时，按照一定体积比加入溶剂和疏水改性剂进行疏水改性；

33、(6)凝胶的干燥

34、将改性后的湿凝胶在一定温度下进行常压干燥处理，干燥完成后得到疏水二氧化硅气凝胶。

35、优选步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为kh-560。

36、优选步骤(2)中所述的硅源为正硅酸四乙酯。

37、优选步骤(2)中所述的硅源：无水乙醇：去离子水的摩尔比为1:7:4，溶剂为正己烷，硅源：溶剂的摩尔比为1:1.5，搅拌时间为30min。

38、优选步骤(3)中所述的酸性催化剂为草酸溶液，更优选摩尔浓度为0.08mol/l的草酸溶液。

39、优选步骤(4)中所述的碱性催化剂为氨水溶液，更优选摩尔浓度为0.04mol/l的氨水溶液。

40、优选步骤(5)中所述的溶剂为正己烷，疏水改性剂为三甲基氯硅烷，正己烷和三甲基氯硅烷的体积比为9:1。

41、优选步骤(6)中所述的干燥温度为50～80℃，干燥时间为24～30h。

42、采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

43、(1)本技术制备的dopo-kh560硅烷偶联剂，不仅通过共价键与hnts(埃洛石)表面羟基的接枝反应，还通过si-oh水解缩合生成三维网状结构与hnts表面接枝。hnts呈纳米尺寸的管状结构，纳米管长100-1500nm，内径15-20nm，外径约50nm，具有较大的长径比，能够使复合材料具有良好的力学性能、耐热性、流变性等特点。但单纯添加埃洛石易于团聚，使用硅烷偶联剂改性能够提高埃洛石的界面相容性和分散性。

44、(2)dopo改性hnts能够均匀分散在复合气凝胶中，因dopo(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)化学结构独特，具有较高的热稳定性、优异的阻燃性能；其在燃烧时能够形成聚磷酸、亚磷酸等物质使材料脱水形成炭层，阻隔热量的传递，可以进一步提高复合气凝胶的热稳定性。

45、(3)本技术所得的dopo改性hnts-二氧化硅复合气凝胶中，dopo改性hnts均匀的分布在复合气凝胶中，二氧化硅气凝胶均匀的包覆和生长在dopo改性hnts表面，保留了二氧化硅气凝胶原有的三维骨架结构，得到了具有高孔隙率的新型复合气凝胶，具有高热稳定性和高比表面积，能够作为一种潜在的隔热阻燃材料。

46、(4)本技术中气凝胶采用的是常压干燥法，避免了超临界干燥、冷冻干燥和环境压力干燥等方法的高能耗和高成本，且在常压下气凝胶仍得到了完整的三维网络结构。

47、本技术提供的制备方法简单，成本低，制备的复合气凝胶在隔热材料、阻燃材料制备等方面具有广阔的应用前景。