一种BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ钙钛矿催化材料及其制备方法与应用

本发明属于废水处理，尤其涉及一种baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，随着工业化进程的加快，越来越多的有机物被排放到水体中，对水体造成了严重的污染，危害生态环境及人类的健康，成为制约全球可持续发展的重大难题。其中，大多数有机物具有较高的化学稳定性，因此难以从水体中分离出来。酚类物质是一类重要的芳香族化合物，广泛用作医药、除草剂、染料、油漆、造纸、石化、木材或皮革防腐剂等工业生产的中间体和原料。其中，苯酚属于致癌物；双酚a(bpa)具有一定的胚胎毒性和致畸性，会影响婴幼儿的成长发育，并对儿童大脑和性器官造成损伤。因此，如何同时有效去除苯酚和双酚a，值得进一步研究。

2、目前，普遍采用物理法、生物法或化学法去除废水中有机污染物。然而物理法实质上是将污染物富集和转移，并未达到降解的效果；生物法只能借助微生物分解可生化性较好的有机物，对于生化性较差的有机物处理效果并不理想；比起前两种方法，化学氧化法可以有效去除难降解污染物，但在实际应用中却存在能耗高、氧化剂利用率低以及存在二次污染等缺点。高级氧化技术(aops)因具有高效且无选择性的优势成为了处理难降解有机污染物最有效的方法之一，得到了广泛关注。其中，以产生硫酸根自由基(so4·-)为核心的高级氧化技术与传统的水处理技术相比，具有氧化性强、反应速率快、反应条件温和、适用性广和设备简单易于操作等优点。该技术主要通过紫外光、超声波、热或均相/非均相催化剂活化过硫酸盐产生高活性的so4·-、·oh、o2·-等自由基和1o2非自由基，从而达到高效降解有机污染物的目的。然而，由于紫外光、超声波和热需要更高的能量，使其活化成本变高，因此开发具有高催化活性和稳定性的催化剂至关重要。

3、钙钛矿型氧化物因具有成分多样性和结构稳定性，被广泛用作光催化和电化学催化等催化材料、固体氧化物燃料电池阴极材料、微波介电陶瓷材料以及压电陶瓷材料等。最近，钙钛矿型氧化物在活化过一硫酸盐(pms)降解有机污染物中也有少量研究。如中国专利文献cn113289628a公开了一种磁性钙钛矿催化剂，制备工艺包括：称取可溶性钴盐、可溶性锶盐、可溶性铁盐共同溶于水中，形成均质溶液；向均质溶液逐滴添加na2co3溶液，滴加结束后，继续搅拌30min，然后静置1h；将上述溶液过滤，洗涤滤渣直至滤液ph＝7，然后将洗涤后的滤渣在80℃下干燥12h，将干燥后滤渣研磨成粉末，得到前驱体；将前驱体在725℃～1025℃下焙烧6h，得到产品磁性钙钛矿催化剂。该催化剂能够激活过一硫酸氢盐降解抗生素氟苯尼考。但该发明制备方法较为复杂，成分单一，且未涉及对苯酚和双酚a的降解。中国专利文献cn113856692a公开了一种钙钛矿催化剂制备及其活化过硫酸盐处理阿特拉津废水的方法：通过sr掺杂lafe0.5cu0.5o3型钙钛矿制备催化剂，所述钙钛矿催化剂化学式为laxsr1-xfe0.5cu0.5o3(0.1≤x≤0.9)。该发明所得钙钛矿催化剂活化过硫酸盐处理阿特拉津废水。但该发明制备方法较复杂，且仅涉及对单一有机污染物的降解。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料及其制备方法与应用。本发明制备方法相比于其它化学合成法，该方法制备简单，条件容易实现，成本相对较低，可以大规模生产，具有良好的应用前景。本发明制备得到的baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料具有优异的活化pms降解bpa和苯酚的性能，且具有较好的稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料，所述钙钛矿催化材料为baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿型氧化物；其中，x的取值范围为0.4-0.6，y的取值范围为0.2-0.8，0＜δ＜3。上述δ代表可能存在的氧空位。

4、根据本发明，优选的，所述钙钛矿催化材料的微观形貌为微米颗粒结构，所述微米颗粒的粒径为1～100μm。

5、上述baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料的制备方法，包括步骤：将ba源、sr源、co源和fe源充分分散于溶剂中，经球磨、干燥、研磨得到前驱体；前驱体经焙烧得到baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料。

6、根据本发明，优选的，ba源、sr源、co源和fe源中，ba、sr、co、fe元素的摩尔比为4-6:4-6:2-8:2-8；优选的，ba、sr、co、fe元素的摩尔比为4-5:5-6:8:2，进一步优选为5:5:8:2。

7、根据本发明，优选的，ba源为baco3；sr源为srco3；co源为co2o3；fe源为fe2o3。

8、根据本发明，优选的，所述的溶剂为无水乙醇；ba源的摩尔量和溶剂的体积比为0.1-1mol/l。

9、根据本发明，优选的，球磨使用的磨球和总物料的质量比为10-20：1；磨球是使用直径分别为10mm、6mm、4mm磨球组成的混合磨球；其中，直径为10mm、6mm、4mm的磨球的质量比为1:1:1。其中，总物料是指ba源、sr源、co源、fe源和溶剂。

10、根据本发明，优选的，球磨转速为200-400rpm/min，且每转20-40min停5-15min，设定自动正反转，球磨时间为2-4h，球磨温度为室温。

11、根据本发明，优选的，干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-10h。

12、根据本发明，优选的，所述的研磨方式为手动研磨，研磨时间为20min，研磨温度为室温。

13、根据本发明，优选的，焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为3-7h，升温速率为2-8℃/min，焙烧气氛为空气。

14、上述baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料的应用，作为催化剂用于活化pms降解污水中的bpa和/或苯酚。

15、根据本发明，优选的，应用方法如下：将baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料加入至污水中，室温搅拌20-60min后，加入pms，室温搅拌反应40min-5h。

16、优选的，baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料的加量为0.01-10g/l；pms加量为1-20mmol/l。

17、本发明的技术特点及有益效果如下：

18、1、本发明制备方法通过传统的固相合成技术，以金属氧化物和金属碳酸盐为原料，以无水乙醇为溶剂，简单且能有效地制备出微米尺度的baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿型氧化物材料。本发明制备方法相比于其它化学合成法，该方法制备简单，操作简便，条件容易实现，成本相对较低，安全环保，可以大规模生产，具有良好的应用前景和经济效益。

19、2、本发明所制备的baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料为微米颗粒结构，颗粒上有小孔，增大了催化剂的活性面积，从而提高了催化活性，在催化活化pms降解有机污染物的水处理领域具有良好的应用前景。

20、3、本发明制备得到的baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料是专门用于活化pms降解bpa和苯酚，具有优异的活化pms降解bpa和苯酚的性能，并具有良好的降解效果，且具有较好的稳定性。本发明baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料包括如下金属元素：ba元素、sr元素、co元素和fe元素；上述各种元素缺一不可，相互之间存在复杂的相互作用，共同作用实现本发明优异效果。本发明通过调整四种元素的比例以提高活化pms降解bpa和苯酚的效率。

21、4、本发明制备得到的baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ钙钛矿催化材料采用ba、sr元素在a位中共掺杂、co、fe元素在b位中共掺杂的方式，并通过分别调节a、b位元素比例制备了一系列催化剂，系统地探究了调控a、b位元素种类和比例对于催化剂结构、性能的影响。ba、sr、co、fe元素含量以及比例显著影响pms对bpa和苯酚的降解性能；co含量越高，降解性能越好；当ba、sr含量比为1:1时，降解性能最佳。其中，ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ钙钛矿催化剂在活化pms降解bpa和苯酚方面具有最佳的性能。