一种低能耗可再生CO2吸附剂Ca-FAU的制备方法

本发明属于co2吸附的领域领域，尤其涉及一种低能耗可再生co2吸附剂ca-fau的制备方法。

背景技术：

1、近年来由于人类活动(生产、生活)导致大气中二氧化碳浓度的提高造成的温室效应被认为21世纪最重要的全球挑战之一。数据显示，到2019年，大气中的年co2排放量已经达到360亿吨以上。因此，2019年全球大气co2水平将超过409ppm，并预计在2050年可能达到500ppm，到本世纪末可能达到900ppm。尽管无碳清洁能源的开发原则上可以减少co2的排放，但具体应用在大规模的工业上仍然面临巨大的困难。一些co2的大型排放源，如重型运输业、电力行业和工业为了维持基本的生产水平，是难以脱碳的行业。用于可再生化学过程的材料和化学品的生产和利用，如二氧化碳的光电还原、塑料的化学升级等将持续产生二氧化。由于co2在大气中的寿命很长(300—1000年)，因此高浓度的二氧化碳造成的温室效应导致的各种气候分线会一直持续几十年。因此，积极考虑使用碳捕集技术从各类二氧化碳排放源中除去二氧化碳，以帮助防止大气中二氧化碳的进一步增加，同时确保碳能源的安全和清洁使用。这些技术包括从排放源进行燃烧前/燃烧后捕集(ccs/ccus)，以及使用生物能源与碳捕集和储存(becs)和直接空气捕获(dac)从大气中捕获co2。

2、因此具有高吸附容量、高吸附选择性、快速吸附/解吸动力学、易于再生、高化学稳定性和低生产成本等特性的优异co2固体吸附剂符合时代发展需求。研发低成本、高效率的二氧化碳吸附剂材料成为当前研究和产业化的热点之一。

3、目前co2吸附剂主要有：液相化学吸附剂、固相多孔材料吸附剂等。其中，在胺溶液中吸附co2是最成熟的co2捕集工艺，已经商业化多年。但在胺再生方面存在着能耗高、设备腐蚀严重的缺点。相比之下，使用固体吸附剂吸附co2被认为是一个非常有前景并且简单的过程，因为它不产生液体废物、对环境无害，生产成本低、再生能量也较低。固相多孔材料吸附剂一般包括碱基吸附剂、金属有机框架(mofs)、分子筛吸附剂等。然而对于碱基吸附剂来说，虽然其技术成熟、耐水性较好，但是回收能量过高。具有高度可调节性结构及理化性质的金属有机框架在高压下具有超高co2吸附容量，但是由于其低稳定性、高成本及低分压下的低co2吸附容量，目前还未处于工业化阶段。分子筛吸附剂具有特定的孔道结构(结构和理化性质的可调节性)、低生产成本及高稳定性和大生产规模已被广泛工业化应用。但是目前分子筛吸附剂通常需要高温煅烧而造成生产能耗依旧过高等问题以及由于fau特定的12圆环结构所具有的不同笼状孔道造成其结构对co2利用率低等问题。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术工业生产13x分子筛吸附剂煅烧温度过高造成的能耗损失及fau结构空间吸附利用率低等问题而提供一种工艺简单，结构利用率理想，吸附量高的可再生co2吸附剂ca-fau的制备方法

2、为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

3、一种低能耗可再生co2吸附剂ca-fau的制备方法，包含以下步骤：先将工业生产的母样13x分子筛吸附剂清洗、过滤、烘干、煅烧，再将烘干后的13x分子筛吸附剂和钙盐水溶液置于三口烧瓶中，加入转子进行搅拌、并安装冷凝回流装置，同时在水浴下进行离子交换，得到canax样品，将样品抽滤洗涤、烘干后在空气氛围下煅烧后，即得目的产物。

4、进一步地，至少过滤3～4升去离子水以保证母样13x分子筛吸附剂中杂质离子的充分去除。

5、进一步地，过滤完成后的样品在80℃的条件下烘干12h及以上，保证水分的充分去除。

6、进一步地，烘干后的13x分子筛吸附剂在空气氛围下以1℃/min的升温速率(以保证离子的充分迁移)至550℃煅烧8h,煅烧完成后即得到纯净的13x分子筛吸附剂。

7、进一步地，离子交换中的固液比为1:20。

8、进一步地，称取5g13x分子筛吸附剂、并在烧杯中称取0.55g钙盐溶解于100ml去离子水中配置成0.05mol/l的钙盐水溶液；将5克13x分子筛吸附剂和100毫升钙盐水溶液置于三口烧瓶中，加入转子进行搅拌，并安装冷凝回流装置，同时在90℃水浴下进行离子交换6h，得到0.05canax样品，将样品抽滤洗涤、烘干12h后在空气氛围下以1℃/min的升温速率至250℃煅烧8h后得到0.05canax。

9、进一步地，称取5g13x分子筛吸附剂、并在烧杯中称取0.055g钙盐溶解于100ml去离子水中配置成0.005mol/l的钙盐水溶液；将5克13x分子筛吸附剂和100毫升钙盐水溶液置于三口烧瓶中，加入转子进行搅拌，并安装冷凝回流装置，同时在90℃水浴下进行离子交换6h，得到0.005canax样品，将样品抽滤洗涤、烘干12h后在空气氛围下以1℃/min的升温速率至250℃煅烧8h后得到0.005canax。

10、进一步地，称取5g13x分子筛吸附剂、并在烧杯中称取0.11g钙盐溶解于100ml去离子水中配置成0.01mol/l的钙盐水溶液；将5克13x分子筛吸附剂和100毫升钙盐水溶液置于三口烧瓶中，加入转子进行搅拌，并安装冷凝回流装置，同时在90℃水浴下进行离子交换6h，得到0.01canax样品，将样品抽滤洗涤、烘干12h后在空气氛围下以1℃/min的升温速率至250℃煅烧8h后得到0.01canax。

11、进一步地，称取5g13x分子筛吸附剂、并在烧杯中称取0.02g钙盐溶解于100ml去离子水中配置成0.02mol/l的钙盐水溶液；将5克13x分子筛吸附剂和100毫升钙盐水溶液置于三口烧瓶中，加入转子进行搅拌，并安装冷凝回流装置，同时在90℃水浴下进行离子交换6h，得到0.02canax样品，将样品抽滤洗涤、烘干12h后在空气氛围下以1℃/min的升温速率至250℃煅烧8h后得到0.02canax。

12、进一步地，称取5g13x分子筛吸附剂、并在烧杯中称取1.1g钙盐溶解于100ml去离子水中配置成0.1mol/l的钙盐水溶液；将5克13x分子筛吸附剂和100毫升钙盐水溶液置于三口烧瓶中，加入转子进行搅拌，并安装冷凝回流装置，同时在90℃水浴下进行离子交换6h，得到0.1canax样品，将样品抽滤洗涤、烘干12h后在空气氛围下以1℃/min的升温速率至250℃煅烧8h后得到0.1canax。

13、本发明将商业13x分子筛清洗、抽滤、烘干并高温煅烧以去除工业生产中含有的杂质以及合成过程中的有机模板剂。随后将洗净的13x分子筛与一定浓度的钙盐水溶液以一定固液比混合水浴下回流交换数小时，交换后再次抽一定量的去离子水后烘干，并在温和条件下煅烧8h,即可得到ca-fau分子筛吸附剂。

14、具体地，一种低能耗可再生co2吸附剂ca-fau的制备方法，包含以下步骤：

15、(a)工业生产的13x分子筛吸附剂的清洗、纯化，以去除工业化生产过程中的杂质物质和合成过程中的有机模板剂；

16、(b)纯化后的13x分子筛与钙盐在水浴加热的条件下进行充分的离子交换；

17、(c)离子交换完成后对得到的初步交换的ca-fau分子筛吸附剂样品再次清洗以去除氯离子对吸附剂材料的影响；

18、(d)将清洗后的ca-fau分子筛吸附剂完全烘干后进行煅烧促进吸附位点的精准落位。

19、进一步地，本发明所选取的母样13x分子筛吸附剂购自南开催化剂有限公司，工业生产得到的产品。

20、进一步地，步骤(b)中交换条件在水浴条件下，90℃温度保持6h，三口烧瓶中加入转子以保证固液充分的接触，同时加入冷凝回流装置，以保证在90℃的温度下液相不会损失，保证原有的固液比。

21、进一步地，步骤(c)中交换完成的样品必须过滤3-4升去离子水，同时去离子水需要温水以保证在一定温度下充分的过滤干净氯离子。

22、进一步地，步骤(c)中烘干条件为80℃下保持12h，以充分去除样品中的水分。

23、进一步地，步骤(c)中煅烧温度温和的煅烧温度下煅烧8h，升温速率1℃/min以保证离子的充分迁移。

24、本发明进行了多组对比论证实验(在实施例中具体说明)。

25、本发明利用ca离子对co2的亲和力以及fau分子筛特有的笼状结构合成了吸附位点精准落位的co2吸附剂。该工艺焙烧条件温和，合成简便，便于应用，可实现高效率、高选择性地吸附co2。

26、经过水热离子交换后，ca2+以游离态的形式进入分子筛骨架内部，经过高温煅烧后与骨架羟基形成络合物从而达到固定，在温和的煅烧条件下，更多的ca2+在超笼中被固定，然而随着煅烧温度的升高的过程中，在超笼中的ca2+会再次转化为游离态继而向sod笼中迁移并被固定。由于fau特有的12圆环笼状结构，sod笼的动力学直径(0.322nm)小于co2的动力学直径(0.33nm)而导致其无法进入被吸附造成吸附量较低，因此在温和的焙烧温度下更多的吸附位点被固定在超笼中而增加了co2气体分子与之接触的机会，从而提高了co2的吸附容量。

27、采用固定床反应器评价吸附剂的co2吸附性能，在石英管反应器(6mm×4mm×40cm)固定床上进行co2动态吸附实验。在吸附实验中，吸附剂(约0.5g,40-60目)被放置在石英管的中心。在吸附前，将样品在设定温度下活化，氩气流量为20ml·min-1，保持2h，以去除样品中的水分和其他外来气体。冷却系统温度至25℃，将不同比例的co2/ar(v/v)混合物送入吸附器。采用在线质谱仪(tilon,srd200m,uk)实时检测co2出口浓度。当co2出口浓度小于1ppm时，定义为穿透点。当趋向于进口浓度时，表明co2吸收量达到吸附饱和。对于多循环吸附-解吸实验，吸附剂在100℃下，在20ml·min-1的ar流量下再生120min。

28、采用热重分析仪(perkin elmer sta6000)检测样品的co2吸附动力学。在quantachrome autosorb-iq-3mp仪器上测量co2、n2的吸附等温线。采用粉末x射线衍射(xrd)测定了材料的晶体结构。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes,thermofisher icap-6300)测定样品的化学成分。在feiquanta 650显微镜(fei company,hillsboro,or)上，用15kv加速电压下的钨丝对样品的形貌和尺寸进行扫描电镜(sem)成像。透射电镜(tem)图像在jem-2100f电子显微镜上获得，工作电压为200kv。在tecnai g2f20 s-twin原子分辨率分析显微镜上捕获edx映射。在quantachrome autosorb-iq-3mp分析仪上，采用n2吸附/解吸法在-196℃下测定样品的孔隙结构。在分析之前，将样品在设定温度下脱气4小时。使用多点brunauer-emmet-teller(bet)等温线方程获得比表面积(sbet)。采用t-plot法测定微孔的表面积和体积。基于等温线解吸分支，采用barrett-joyner-halenda(bjh)方法获得了介孔尺寸分布。样品的热重分析(tga)在perkin-elmersta6000同步热分析仪上进行。采用中国科学院大连理化研究所研制的高真空系统，用布鲁克vertex70光谱仪测定样品中羟基的ftir光谱和表面酸度。