高填充率碳纳米管限域加氢催化剂制备方法

本发明涉及催化加氢催化剂制备，尤其涉及一种高填充率碳纳米管限域加氢催化剂制备方法。

背景技术：

1、随着原油的变重、变稠以及轻质油品的需求量不断增大,重油加工成为现代炼厂面临的主要问题。目前重油加工主要有延迟焦化、减粘裂化、重油催化裂化和重油加氢四个工艺过程。延迟焦化和减粘裂化属于热加工过程,其特点是可以处理各种渣油,但是液体产物的质量差、焦炭产率高；重油催化裂化对原料的要求较高,无法处理劣质的渣油；重油加氢一方面可以处理高硫、高残炭、高金属的劣质渣油,另一方面可以提高液收率和液体产物的质量。催化剂作为该技术的核心部分，直接影响反应条件的苛刻度、产品的质量与品质，是当前催化加氢技术的热点问题。

2、然而催化剂在反应过程中常常面临转换率低、反应温度高、催化剂中毒等问题，提高催化剂活性可以很好地提高转化率，降低反应温度，但同时就要面临催化剂中毒及催化剂寿命短等问题，这两个方面是相互制约的，所以，将活性组分封装在一个微环境中，可以很好地保护内部的活性组分，防止其团聚同时暴露更多的活性位点。

3、纳米技术以及纳米粒子独特的物理和化学特性引起了广泛的重视，在催化研究领域得到广泛关注，碳纳米管对组装在其孔道内的金属和它的氧化物的氧化还原特性的调变作用对催化反应,尤其涉氢反应具有重要意义，现阶段活性组分填充效率可以达到80％左右，提高活性组分内部填充效率可以更好的提高催化剂的性能。

技术实现思路

1、本发明提供一种高填充率碳纳米管限域加氢催化剂制备方法，以短多壁碳纳米管为封装载体，以过渡金属无机盐和过渡金属有机物作为其金属前驱体，制备工艺简单，内部填充率高而且催化加氢效果明显。

2、所述限域加氢催化剂的制备方法包括：

3、(1)将65％浓硝酸和98％浓硫酸按照1:2～4的体积比加入烧瓶中，并加入定量的2μm多壁碳纳米管进行反应，得到酸化后的多壁碳纳米管混合溶液；将酸化后的多壁碳纳米管混合溶液冷却至室温，用去离子水稀释，抽滤，用去离子水洗至ph＝7，用超声破碎仪将其超声处理0.5～2h；超声处理后将其冷冻干燥，冷冻温度为-50℃，冷冻时间为0.5h，干燥温度为-50℃，干燥时间为48h，得到不同长度的短多壁碳纳米管；

4、(2)将过渡金属前驱体溶解在溶剂中，按金属负载量5％-20％加入不同长度的短多壁碳纳米管，将所得混合溶液用超声清洗仪于室温下超声处理1h，在30～80℃下搅拌至完全干燥，再次滴加1ml溶剂，在30～80℃下搅拌至完全干燥；

5、(3)将步骤(2)所得材料在氩气氛围下以5～10℃/min升温至特定氧化温度进行氧化，所得材料用2m稀硝酸快速冲洗，再用去离子水冲洗，室温干燥后在10％氩氢混气气氛下以5～10℃/min升温至特定还原温度还原得到碳纳米管限域过渡金属加氢催化剂。

6、在上述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法中，可选的是，65％浓硝酸和98％浓硫酸的混酸与2μm多壁碳纳米管的反应温度为80～110℃，反应时间为20～60min。

7、在上述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法中，可选的是，2μm多壁碳纳米管与65％浓硝酸和98％浓硫酸的混酸体积比为0.5g：90～200ml。

8、在上述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法中，可选的是，得到的不同长度的短多壁碳纳米管的长度为100nm～2μm。

9、在上述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法中，可选的是，金属前驱体为六水硝酸镍、三水硝酸铜、九水硝酸铁、油酸铁镍、环烷酸钼中的至少一种。

10、在上述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法中，可选的是，溶剂为去离子水、无水乙醇、甲苯、丙酮中的只少一种。

11、在上述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法中，可选的是，在金属为铁时，特定氧化温度为400～500℃；在金属为镍时，特定氧化温度为400～500℃；在金属为铜时，特定氧化温度为200～400℃；在金属为钼时，特定氧化温度为400～500℃。

12、在上述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法中，可选的是，在金属为铁时，特定还原温度为500～600℃；在金属为镍时，特定还原温度为500～600℃；在金属为铜时，特定还原温度为300～500℃；在金属为钼时，特定还原温度为400～600℃。

13、本发明提供的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂制备方法，所制备的催化剂的载体为100nm的超短多壁碳纳米管，活性组分为镍，铜，铁等过渡金属中的一种或两种以上的组合，适用于绝大部分过渡金属，制备方法简单，超短多壁碳纳米管极大地提高了活性组分在内部的填充效率，增加了传质效率，内部填充率高达98.65％；催化效率高，所制备的催化剂活性组分分散度高，有效防止金属活性组分团簇，获得纳米团簇，活性组分平均粒径为5nm，实现对活性组分粒径尺寸的控制，在较温和的反应条件达到较高的氢回收率，应用范围广阔。所制备的催化剂适用于二氧化碳加氢及重质油加氢过程，催化剂暴露了更多的活性位点，同时载体的保护使内部的活性组分具有较高的稳定性，有效防止其团聚，大大提升了催化剂性能。

14、本发明的构造以及它的其他发明目的及有益效果将会通过结合附图而对优选实施例的描述而更加明显易懂。

技术特征：

1.一种高填充率碳纳米管限域加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述限域加氢催化剂的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法，其特征在于，65％浓硝酸和98％浓硫酸的混酸与2μm多壁碳纳米管的反应温度为80～110℃，反应时间为20～60min。

3.根据权利要求1所述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法，其特征在于，2μm多壁碳纳米管与65％浓硝酸和98％浓硫酸的混酸体积比为0.5g：90～200ml。

4.根据权利要求1所述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述得到的不同长度的短多壁碳纳米管的长度为100nm～2μm。

5.根据权利要求1所述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为六水硝酸镍、三水硝酸铜、九水硝酸铁、油酸铁镍、环烷酸钼中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲苯、丙酮中的只少一种。

7.根据权利要求1所述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在金属为铁时，所述特定氧化温度为400～500℃；在金属为镍时，所述特定氧化温度为400～500℃；在金属为铜时，所述特定氧化温度为200～400℃；在金属为钼时，所述特定氧化温度为400～500℃。

8.根据权利要求1所述的高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在金属为铁时，所述特定还原温度为500～600℃；在金属为镍时，所述特定还原温度为500～600℃；在金属为铜时，所述特定还原温度为300～500℃；在金属为钼时，所述特定还原温度为400～600℃。

技术总结
本发明涉及催化加氢催化剂制备技术领域，尤其涉及一种高填充率碳纳米管限域加氢催化剂制备方法，以短多壁碳纳米管为封装载体，以过渡金属无机盐和过渡金属有机物作为其金属前驱体，制备工艺简单，内部填充率高而且催化加氢效果明显。该高填充率碳纳米管限域加氢催化剂的制备方法，所制备的催化剂的载体为100nm的超短多壁碳纳米管，活性组分为镍，铜，铁等过渡金属中的一种或两种以上的组合，超短多壁碳纳米管极大地提高了活性组分在内部的填充效率，增加了传质效率；所制备的催化剂适用于二氧化碳加氢及重质油加氢过程，催化剂暴露了更多的活性位点，同时载体的保护使内部的活性组分具有较高的稳定性，有效防止其团聚，大大提升了催化剂性能。

技术研发人员：邓文安,邢海鸣,李传,杜峰,罗辉,李庶峰,姬云鹏,陈杨,叶惠贤
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21