一种基于三维MOFs构型的HPW-CeO2催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及大气污染催化剂制备，具体是涉及一种基于三维mofs构型的hpw-ceo2催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含氯挥发性有机物(cvocs)是一种对生态环境和人体健康都有危害的物质。ceo2本身具有优异的氧气储存/释放能力，对cvocs的催化氧化表现出相当的活性，但反应过程中产生的无机氯物种极易被吸附在ceo2表面，容易出现催化剂失活现象。磷钨酸(hpw)具有的酸性比传统无机酸强，且它的酸性可调，它还具有一定的氧化还原性。磷钨酸可以促进cvocs的解离，其b酸位点亦可促进无机氯物种以hcl的形式离开反应体系，从而提高催化剂的抗氯中毒性。

2、基于上述原因，hpw/ceo2催化剂一度成为研究热点，如：《磷钨酸负载氧化铈催化剂的中低温scr脱硝性能》(1.1节)中，《杂多酸负载二氧化铈的nox选择性催化还原应用研究》(3.2.1节)中均通过干混法制备hpw/ceo2催化剂；

3、《酸性质对磷钨酸改性ceo2上nh3选择性催化还原no性能影响》(1.1节)中，《铈基高效nh3-scr催化剂的设计及其反应机制研究》(4.1.1节)中均通过浸渍法制备hpw/ceo2催化剂。

4、作为目前主流制备方式，浸渍法和干混法虽具备易操作、制备量大的优势，但这种通过物理混合组元的方式存在下述两个显著的缺陷：

5、1)单纯的物理结合方式不能保证微观层面上hpw组元均匀分布在ceo2组元四周，导致hpw/ceo2催化剂难以保持宏观上的均匀性和微观上的连续性；

6、2)强力物理混合方式会使ceo2组元的暴露面被hpw组元覆盖，极大降低前者的比表面积和活性位点，进而影响催化剂整体的物化性能。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种基于三维mofs构型的hpw-ceo2催化剂及其制备方法，利用胺基化的mofs与hpw发生静电相互作用，使hpw均匀锚定在mofs中高度有序的具有氧化性金属簇中，分子水平上实现hpw的良好分散，暴露更接近理论值的活性位点，最终制备出具有抗氯中毒的低温活性的cvocs催化氧化用催化剂，方案见下。

2、1、hpw-ceo2催化剂的组成结构

3、本发明设计的基于三维mofs构型的hpw-ceo2催化剂为纳米纺锤体自组装的球形结构，单个球形结构的比表面积为76.74～132.5g/m2；

4、该hpw-ceo2催化剂包括强酸组元的hpw组元和作为氧化还原组元的ceo2组元；在单个球形结构的自组装过程中，hpw组元通过与作为mofs锚定模板的cebdc-nh2间的静电反应均匀锚定在ceo2组元四周；

5、hpw-ceo2催化剂的单个球形结构中，hpw组元和ceo2组元间通过ce-o-w键相连。

6、2、hpw-ceo2催化剂的制备方法

7、s1、通过水热法制备mofs锚定模板：

8、s1-1、准备水热法所需的反应试剂：溶液a、溶液b和溶液c；

9、溶液a为含ce过渡金属盐的有机溶液，溶液b为含胺基配体的有机溶液，溶液c为超纯水；

10、s1-2、将溶液a置于超声条件下，依次加入溶液b和溶液c，超声处理10～15min，随后于100～110℃下反应24～30h，得到cebdc-nh2，即mofs锚定模板；

11、说明：cebdc-nh2是由铈盐和2-氨基对苯二甲酸形成的mofs，其热解得到的金属氧化物对cvocs的催化氧化具有一定的活性；以mofs作为金属氧化物的前驱体，可以继承mofs高度有序的孔道结构有利于反应底物的宏观传质；

12、s2、基于s1中制备的mofs锚定模板，通过静电作用力使hpw组元均匀锚定在ceo2组元四周；得到cebdc-nh2-hpw：

13、s2-1、将hpw溶解于乙腈中，随后加入s1-2中cebdc-nh2，充分搅拌30～40min；得混合液2-4；

14、记n为倍率系数且n∈r+，则混合液2-4中hpw的加入量为n·[0.1,0.12]g，乙腈的加入量为n·[20,22]ml，cebdc-nh2的加入量为n·1g；

15、s2-2、离心分离s2-1中混合液2-4得沉淀，清洗、干燥沉淀得cebdc-nh2-hpw；

16、说明：胺基配体-nh2与hpw发生静电相互作用，使得hpw均匀锚定在mofs中的有机配体上，促进了ceo2与hpw的相互作用以及hpw的高度分散，有利于反应中间体在hpw和ceo2间传质，提高催化剂的活性和抗氯中毒性；

17、s3、热解s2中的cebdc-nh2-hpw，得到继承mofs锚定模板微观形貌的hpw-ceo2催化剂；

18、热解的参数为：在空气气氛下，以3～5℃/min的升温速率由室温升至400～450℃，持续焙烧3～4h；

19、说明：表面锚定的hpw形成限域效应，有利于热解过程mofs结构不塌陷，使得hpw-ceo2催化剂继承了mofs的形貌和孔结构特性。

20、进一步地，s1-1中，含ce过渡金属盐为ce(no3)3·6h2o，含胺基配体为2-氨基对苯二甲酸，有机溶液为dmf；

21、记n为倍率系数且n∈r+，则：

22、溶液a中，ce(no3)3·6h2o的加入量为n·[1.9,2.0]mol，dmf的加入量为n·[40,45]l；

23、溶液b中，2-氨基对苯二甲酸的加入量为n·[3.1,3.2]mol，dmf的加入量为n·[40,45]l；

24、溶液c中，超纯水的加入量为n·[15,20]l。

25、3、hpw-ceo2催化剂的应用

26、本发明设计的基于三维mofs构型的hpw-ceo2催化剂应用在含氯挥发性有机物降解中时，在以氯苯转化率为90％的对应温度t90％作为催化剂活性评价标准，在氯苯初始浓度为1000ppm的条件下，hpw-ceo2催化剂的t90％为312℃；以cox生成率为90％的对应温度t90％作为催化剂选择性评价标准，hpw-ceo2催化剂的t90％为312℃。

27、与现有的hpw/ceo2催化剂的制备方法相比，本发明的有益效果是：

28、(1)本发明利用mofs的氧化性、高度有序的孔道结构，胺基配体-nh2与hpw发生静电相互作用，使得hpw均匀锚定在mofs中的有机配体上，促进了ceo2与hpw的相互作用以及hpw的高度分散，有利于反应中间体在hpw和ceo2间传质，提高了hpw-ceo2催化剂的活性和抗氯中毒性。

29、(2)本发明将hpw锚定在mofs表面能形成限域效应，有利于热解过程mofs结构不塌陷，使得hpw-ceo2催化剂继承mofs形貌和孔结构，解决mofs在热解过程中结构易塌陷的难题。

30、(3)本发明制备的hpw-ceo2催化剂因未采用物理混合组元的制备方式，因此不会使ceo2组元的暴露面被hpw组元覆盖，降低前者的比表面积和活性位点；不仅如此，本发明通过mofs锚定模板——cebdc-nh2在hpw和ceo2组元间建立了大量稳定的孔道结构，反而提高了hpw-ceo2催化剂的比表面积，增加了活性位点的数量。

31、(4)本发明制备的hpw-ceo2催化剂具有优良的低温活性、抗氯中毒性：以氯苯转化率为90％的对应温度t90％作为催化剂活性评价标准，在氯苯初始浓度为1000ppm的条件下，0.1g hpw改性mofs衍生金属氧化物催化剂的t90％为312℃，较常规催化剂能耗大大降低，且具备优异的抗氯中毒性。