用于废水处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法

本发明属于废水处理，具体的涉及一种用于高盐有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、高盐有机废水处理是其重要组成部分，高盐有机废水来源于石化、纺织印染等工业生产过程。高盐难降解有机废水除了含有多氯联苯、多环芳烃、染料、农药、抗生素等难降解的有机污染物外，还含有大量可溶性无机盐，如cl-、na+、so42-、ca2+等。由于其水质复杂，ph变化大，毒性高，危害大，且对微生物活性有抑制作用，并且具有废水量大、含盐量高、毒性大、难降解等特点，属于具有“三致”毒性的难处理工业废水，严重威胁了水环境安全，其深度处理具有重要的环保价值和社会意义。虽然高盐有机废水处理难度大，但在政策驱动下，可以明显看出高盐有机废水深度处理实现零排放是必然趋势。

2、非均相臭氧催化氧化技术具有氧化性强、操作简单、催化剂易回收、占地面积小等优点，已成为废水深度处理的有效方式之一。该过程能够有效催化臭氧产生自由基实现难降解有机物的矿化，同时克服均相催化带来的催化剂不易回收以及易造成二次污染等问题。反应过程主要通过催化剂表面的活性位点吸附臭氧分子，并将其分解成氧化性更强的羟基自由基或者超氧自由基等活性自由基，与吸附在催化剂表面或者水体中的有机污染物进行反应，从而实现有机污染物的矿化。因此，非均相臭氧催化氧化过程的关键是高效的催化剂，国内外广大研究者对此进行了广泛的研究。目前常用的非均相臭氧氧化催化剂种类繁多，主要有含fe、mn、ce、zn、ti等单金属或多金属氧化物催化剂、含n、f等元素的碳基非金属催化剂、以及金属有机框架(mof)等催化剂。

3、金属氧化物催化剂因成本低、合成简便等优点应用最为广泛，但是目前主要存在传统过渡金属氧化物催化剂通常是以mno2、fe2o3等过渡金属氧化物为活性中心的催化剂，过渡金属氧化物的金属中心在臭氧催化氧化过程中通常会发生多种价态的循环转变，可为臭氧向自由基的转化提供电子，从而促进活性氧物种的生成，因此，过渡金属氧化物展现了较好的臭氧催化氧化活性。但金属活性组分流失是金属氧化物催化剂主要存在的问题。如ahmadi等将具有磁性的fe3o4负载在碳载体(pac)上设计合成了pac@fe3o4催化剂,并探究了其在臭氧氧化处理高盐石化废水(初始cod为362-400mg/l左右)中的催化性性能(ahmadim,kakavandi b,jaafarzadeh n,et al.catalytic ozonation of high salinepetrochemical wastewater using pac@feiife2iiio4:optimization,mechanisms andbiodegradability studies[j].separation and purification technology,2017,177:293-303.)。pac@fe3o4催化剂催化臭氧氧化120min后，cod和toc的去除率分别可达75.3％和50.3％，具有良好臭氧催化氧化性能，但该催化剂重复利用多次后cod和toc去除效率分别下降至58.3％和41.1％，其主要归因于表面活性位点fe组分的流失，在5次循环使用期间fe浸出浓度在0.05-0.2mg/l之间。同样地，he等在探究α-mno2、β-mno2和γ-mno2三种不同结晶相的mno2催化剂对布洛芬(ibu)的氧化降解性能影响时发现α-mno2含有最丰富的氧空位，对ibu具有最高的去除性能，降解效率为99％。但在α-mno2催化臭氧氧化化过程中，锰离子的浸出是一个关键问题，在前四次运行期间，没有明显的浸出，而在第五次运行中，mn2+浸出增加到0.1mg/l，同时，ibu去除效率在5次运行后从>99.51％下降到89％，进一步表明mn活性组分的浸出是造成催化剂性能下降的主要原因(he y,wang l j,chen z,et al.catalyticozonation for metoprolol and ibuprofen removal over different mno2nanocrystals:efficiency,transformation and mechanism[j].science ofthe totalenvironment,2021,785:147328.)。

4、镁氧化物廉价易得，且mg离子对于水环境基本无污染，含有碱性位点，可作为一种绿色高效的金属活性组分。目前研究者们通常直接将mgo负载在载体如ac、al2o3表面制备mg基的臭氧氧化催化剂。例如zhou等(zhou l,zhang s,li z,et al.efficient degradationofphenol in aqueous solution by catalytic ozonation over mgo/ac[j].journal ofwater process engineering,2020,36:101168.)以mgo为金属活性组分，ac为载体，通过等体积浸渍法制备了mgo/ac催化剂，主要通过mgo的作用将臭氧转化为羟基自由基等活性自由基实现有机污染物的氧化降解，对于苯酚模拟废水(210mg/l)，反应120min后，cod去除率可达80％以上。shen等(zhou l,zhang s,li z,et al.efficient degradation ofphenolin aqueous solution by catalytic ozonation over mgo/ac[j].journal of waterprocess engineering,2020,36:101168.)以蜂窝陶瓷为载体通过过量浸渍法制备了mgo/陶瓷蜂窝(mgo/ch)复合材料，并用于去除水中的乙酸，30min内乙酸的去除率可达81.6％。但值得注意的是，多次重复利用中mgo催化剂的活性显著下降(zhou l,zhang s,li z,etal.efficient degradation ofphenol in aqueous solution by catalytic ozonationover mgo/ac[j].journal ofwater process engineering,2020,36:101168.)，同时目前mgo催化剂多用于模拟废水体系，由于实际废水中的大量的无机盐离子以及难降解有机物的存在，常规mgo催化剂的降解效果较差(bagheri m,roshanaei g,asgari g,etal.application of carbon-doped nano-magnesium oxide for catalytic ozonationof real textile wastewater:fractional factorial design and optimization[j].desalination water treat,2020,175:79-89.)。因此，mg基催化剂的稳定性以及催化活性有待进一步提高。

5、综上，传统过渡金属氧化物催化剂如含mn、fe等单金属氧化物或者双金属氧化物催化剂展现了良好的臭氧催化氧化性能，但作为发挥主要臭氧催化氧化作用的金属活性组分依旧存在易浸出导致二次污染以及活性下降等问题亟需解决。因此，急需开发一种绿色高效且具有良好稳定性的臭氧氧化催化剂。

技术实现思路

1、本发明在金属氧化物载体表面通过氮化碳物质修饰后，所制备出了mg基双位点臭氧催化剂，相较于传统的单金属氧化物催化剂，具有mgo金属位点与n/c非金属位点，形成双位点协同催化作用，催化效率高且稳定性高，能显著降低臭氧法的处理成本。

2、第一方面，本发明提供一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂，所述催化剂由载体，非金属活性组分和金属活性组分构成，其中非金属活性组分与载体表面发生共价修饰，获得表面修饰后的载体通过氨基或羟基对金属活性组分中的金属离子进行锚定牵引，其中金属活性组分与非金属活性组分形成双位点协同催化作用，所述催化剂的表面积为140-150m2/g，孔容积为0.4-0.5cm3/g。

3、进一步的，所述载体为金属氧化物，优选三氧化二铝；所述非金属活性组分选自氮化碳类物质，如多巴胺或多巴胺盐酸盐；所述金属活性组分为金属氧化物，优选氧化镁。

4、进一步的，所述非金属活性组分与载体表面发生共价修饰是指：非金属活性组分作为修饰剂，在载体表面包覆聚合。

5、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

6、s1.去除载体孔道及表面的有机杂质，获得预处理后的载体；

7、s2.将预处理后的载体中加入非金属活性组分，获得表面修饰后的载体；

8、s3.将修饰后的载体与金属活性组分接触，获得催化剂前体；

9、s4.将催化剂前体干燥、焙烧，获得本发明所述的臭氧氧化催化剂。

10、进一步的，在步骤s1中，通过洗涤、干燥、焙烧去除载体孔道及表面的有机杂质，所述焙烧的温度为300～400℃，所述焙烧的时间为2-5h。

11、进一步的，在步骤s2中，所述加入的非金属活性组分与载体的质量之比为0.5～1.5：10～30。

12、进一步的，在步骤s3中，所述添加金属活性组分的浓度为0.05-0.5mol/l。

13、进一步的，在步骤s4中，所述焙烧是在惰性气体氛围下焙烧，所述焙烧的温度为600-1000℃，所述焙烧的时间为1-5h。

14、第三方面，本发明提供如第一方面所述的臭氧氧化催化剂在高盐有机废水深度处理中的应用。

15、进一步的，所述高盐有机废水包括但不限于化工园区废水、反渗透浓水和/或石化废水。

16、在本发明的一些实施方式中，臭氧氧化处理的反应条件为：所述废水的cod：100-110mg/l，tds：5150-5200mg/l，ph＝8±1，臭氧流量为0.03l/min，催化剂装填量100-500g/l，反应时间0-120min，臭氧浓度为6-30mg/l。

17、有益效果：

18、1、本发明所制备的臭氧氧化催化剂，催化效率高、稳定性高，其去除效率达到了72％，并且可重复回收利用。

19、2、通过在不同下的条件下，确定了处理高盐有机废水的最佳条件。

20、3、催化剂载体使用的三氧化二铝具有较高的比表面积和较大的孔容积，具有很好的吸附能力，将污染物富集在催化剂表面，可以显著辅助催化氧化反应的进行。