铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法及应用

本发明涉及一种铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法及应用，属于固体废弃物的资源化利用和光热fenton催化。

背景技术：

1、近年来，工厂生产过程中排放的各种固废渣对全球生态环境造成严重危害，中国是全球精炼铜产量最大的国家，2021年中国精炼铜产量为1049万吨，占全球总产量的42.54％。每生产1吨精炼铜约排放2-3吨铜冶炼渣(以下简称铜渣)，因此，我国每年约排放2000-3000万吨铜渣。铜渣中含有大量的铁和硅，其主要矿物相为磁铁矿(fe3o4)和铁橄榄石(fe2sio4)，主要由fe2o3、sio2、al2o3、cao等氧化物组成，其中fe2o3含量高达55.72％，sio2含量达32.24％。铜渣综合回收难度大、成本高；小颗粒粉尘会对大气造成污染，危害身体健康；堆存状态不仅占据宝贵的土地资源，还会造成二次污染，影响生态环境。如果能将铜渣进行二次资源化利用，不仅可以解决其带来的环境问题，还能产生巨大的经济效益。

2、自从1929年发现青霉素以来，抗生素的全球使用量稳步增加。它们已广泛应用于日常保健、疾病治疗、水产养殖和畜牧业等各个领域，然而，只有20％-40％的四环类抗生素被人类和牲畜吸收，这意味着60％-80％的四环类抗生素被排出并释放到土壤和水源中。四环类抗生素包括盐酸四环素(tc)、金霉素(ctc)和土霉素(otc)，在生物圈、土壤和水中均发现了大量的抗生素，抗生素具有与重金属结合形成沉积有机质的能力，对沉积物具有较强的亲和力，难以有效降解。环境中抗生素的富集可能对人类和微生物产生直接的破坏作用，它会对人体器官造成不同程度的损害，导致免疫力下降，若向水中迁移会加剧环境压力，从而破坏生态平衡。因此，迫切需要消除水环境中的抗生素。

3、fenton技术作为高级氧化工艺(aops)的一种，由于其适用性广、简便高效等优点，被广泛应用于废水处理中用于降解难降解有机污染物，尤其是非均相类fenton工艺已经被建立，以克服传统均相fenton系统的障碍，如限制ph范围，铁污泥的形成和h2o2的利用不足。由于引入了清洁和可持续的太阳能，电子和空穴可以同时产生，因此光催化剂可以在一个反应体系中同时实现氧化和还原，将光催化和fenton过程整合到一个系统中的光-fenton过程特别有前景，体系中的fe2+/fe3+循环，产生的自由基·oh，·o2-和h+都可以降解有机污染物，但仍然存在催化活性不够高，电子传输效率较低的问题。

技术实现思路

1、针对铜冶炼渣产生的二次污染问题以及四环素类抗生素产生的环境污染问题，本发明提供了一种铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法，该方法以铜渣为原料，采用悬浮聚合法制备出草酸亚铁微球，经过还原焙烧法制备成碳包覆的fe3o4地聚物微球，再通过水热法在碳包覆fe3o4微球表面生成了mos2，该材料解决了fe3o4催化活性位点不足，稳定性较差、导电性较低的问题，将该光热催化剂应用于降解抗生素中，不仅对抗生素具有优异的光热fenton催化性能，多孔微球结构可以使光通过微孔之间的多次光反射充分吸附，而且还表现出优异的磁回收能力，微球相较于反应渣易于收集回收，形成的碳包覆还可以提高电子传输效率，大幅度扩展光吸附能力和增加光热转换的能力。

2、本发明目的通过以下技术方案实现：

3、(1)将铜渣粉末加入到草酸溶液中，混匀制得浆料；

4、所述铜渣粉末是干燥铜渣研磨过200目筛，筛余量小于5％制得；铜渣主要成分为：fe2o355～60wt％、sio2 30～35wt％、mgo 1～2wt％、al2o3 5～6wt％、cao 2～3wt％、zno 2～3wt％；

5、(2)在搅拌条件下，将浆料滴加到50-60℃二甲基硅油中，在搅拌机械力作用下成球，然后混合物置于55-65℃下陈化12h，固液分离，收集草酸亚铁微球，并置于管式炉中煅烧得到碳包覆的fe3o4微球；

6、所述草酸与铜渣粉末的质量比为1-2:1，草酸与去离子水的质量比为1-3:1；搅拌速度为700-900rpm；煅烧温度为500-600℃；

7、(3)将钼酸铵、碳包覆的fe3o4微球置于去离子水中超声处理25-35min后，再加入硫脲继续超声25-35min，然后在150-200℃下水热反应14-18h，固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，干燥即得铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂；

8、所述钼酸铵与碳包覆的fe3o4微球的质量比为1:0.4-2，钼酸铵与硫脲的质量比为1:0.6-2.5。

9、本发明另一目的是将上述方法制得的铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂应用在去除废水中盐酸金霉素中。

10、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

11、1、本复合材料的制备方式为酸激发悬浮聚合-水热合成法，操作简单，生产成本低，原料易得。fe离子来源于铜渣，使用草酸将铜渣中fe离子浸出，通过悬浮聚合法使其形成草酸亚铁微球，通过煅烧生成碳包覆的fe3o4微球，超声将mo离子预先锚定在微球表面，再加入硫脲构造缺陷mos2，水热合成mos2原位生长并锚定在铜渣基fe3o4微球上，构建的异质结可以加速fe3+/fe2+的转化，生成更多的·oh，可以有效提升光热催化性能，在该过程中碳包覆还可以提高电子传输效率，增加光热转换的能力，促进有机物降解；

12、2、c包覆的fe3o4微球由于具有多孔空间结构，可以使光通过微孔之间的多次光反射充分吸附，使得其通过非自由基途径激活h2o2的机会更大以及反应活性更高，且微球具有的结构和磁性还有利于回收；

13、3、本发明方法制得的催化剂不仅能加速电子转移，加速光生电子(e-)与铁离子之间的反应，还可以通过氧化还原反应增强电子转移能力，使得电子利用率更高；

14、4、具有较高氧化还原性能和反应活性的铜渣基地聚物衍生的碳包覆fe3o4微球负载mos2光热催化剂作为光-fenton催化剂运用于金霉素去除，对金霉素的降解率为83.3％～94％，可以有效的减少有机污染物对环境造成的危害。

技术特征：

1.一种铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法，其特征在于：草酸与铜渣粉末的质量比为1-2:1，草酸与去离子水的质量比为1-3:1。

3.根据权利要求1所述的铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法，其特征在于：钼酸铵与碳包覆的fe3o4微球的质量比为1:0.4-2，钼酸铵与硫脲的质量比为1:0.6-2.5。

4.根据权利要求1所述的铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中搅拌速度为700-900rpm。

5.根据权利要求1所述的铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法，其特征在于：铜渣粉末是干燥铜渣研磨过200目筛，筛余量小于5％制得。

6.权利要求1-5任一项所述的铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法制得的铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂在去除盐酸金霉素中的应用。

技术总结
本发明公开了一种铜冶炼渣多孔地聚物微球光热催化剂的制备方法，该方法以铜渣为原料，采用悬浮聚合法制备出草酸亚铁微球，经过还原焙烧法制备成碳包覆的Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;地聚物微球，再通过水热法在碳包覆Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微球表面生成了MoS<subgt;2</subgt;，该材料解决了Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;催化活性位点不足，稳定性较差、导电性较低的问题，将该光热催化剂应用于降解抗生素中，不仅对抗生素具有优异的光热Fenton催化性能，多孔微球结构可以使光通过微孔之间的多次光反射充分吸附，而且还表现出优异的磁回收能力，对金霉素的降解率为83.3％～94％，可以有效的减少有机污染物对环境造成的危害。

技术研发人员：蔡秀楠,田姝钰,周新涛,罗中秋
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12