MOF(Zr)-on-MOF(Ce)吸附材料及其制备方法和用途

本发明涉及属于环境功能材料及废水处理，具体涉及一种一锅法制备的mof(zr)-on-mof(ce)新型吸附材料的制备方法及其在水中氟离子去除的应用。

背景技术：

1、

2、饮用水是人体摄入氟元素的主要途径，对于水中过量的氟进行去除一直是备受关注的问题，目前常用的除氟方法有吸附法、混凝沉淀法、电渗析和反渗透等。基于氟的物化性质及各处理方法的特点表明吸附法是最常用的处理方法之一。吸附法在进行处理含氟污水过程中存在操作简单、运行成本低、去除效率高、不易产生二次污染、吸附剂可循坏再生使用等优点，具有应用于实际的潜能。

3、在吸附法中，吸附剂的选择及制备方法也是评价其实际应用性能的指标之一。金属有机框架材料(mof)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的一种网络结构，是近20多年来发展起来的一类应用于环境治理领域的新兴材料，可应用于吸附、储能、催化等。本着绿色发展的生态理念，保证环境效益的同时降低经济输出，研究者们逐渐将金属有机框架(metal organic frameworks，mof)应用于含氟水的治理上。一般来说，mof中的金属团簇含有单种金属，也含有多种金属，多金属共存不仅可以提高mof拓扑结构的多样性，同时也可以结合多金属离子带来的独特性能。目前，已有较多的单金属mof及多金属mof已被研究并应用于含氟水的治理，但是利用一种简单的一锅制备方法，制备过程中通过加入甲酸进行生长速率控制，使得一种客体mof生长在另一主体mof上并用于除氟领域的报道较少。

技术实现思路

1、针对现有氟污染现象及处理技术所存在的问题，为实现对水中过量的氟进行经济高效去除，本发明的目的是提供一种一锅法制备的mof(zr)-on-mof(ce)新型吸附材料的制备方法及其在水中氟离子去除的应用。本发明的mof(zr)-on-mof(ce)新型吸附材料采用一锅法进行制备，通过加入甲酸，使得两种mof的生长速率得到很好的控制，合成方法简单，产率高，吸附性能好。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：

4、将铈盐、锆盐、均苯三甲酸加入到甲酸和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，分散均匀，得到反应液；

5、将所述反应液在110～130℃下进行水热反应后，经过纯化和干燥，得到所述mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料。

6、作为优选方案，设定铈盐加入的摩尔数为x、锆盐加入的摩尔数为y、均苯三甲酸加入的摩尔数为z，x:y＝(0.25～2):1，(x+y):z＝3:1。

7、作为优选方案，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈或醋酸铈中的至少一种。

8、作为优选方案，所述锆盐选自硝酸氧锆、氯氧化锆或硝酸锆中的至少一种。

9、作为优选方案，所述纯化的步骤是先将产物进行离心分离，收集沉淀，用甲酸和乙醇反复洗涤多次；所述干燥的条件为真空状态下，干燥的温度为60℃。

10、一种前述的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料在去除水中氟离子的应用。

11、一种去除水中氟离子的方法，包含将前述制备方法得到的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料投入含氟离子的水中的步骤，其中，吸附时水的ph值为3～9。

12、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

13、1、本发明的mof(zr)-on-mof(ce)新型吸附材料采用一锅法进行制备，合成方法简单，反应速率快，产率高。

14、2、本发明中采用了对氟离子具有较好亲和力的稀土金属铈盐及具有较好水稳性的金属锆盐作为金属基，以均苯三甲酸作为有机连接剂，含有氧原子，易形成氢键，能够很好的和金属铈盐和金属锆盐进行配位反应，增强mof的骨架稳定性。

15、3、本发明在材料制备过程中，通过加入甲酸，控制金属铈盐和金属锆盐与有机配体的结合速率，使得金属ce盐先于有机连接剂配位反应，形成主体mof，然后再是金属锆盐与有机连接体进行配位反应，将先形成的ce-mofs作为生长模板，使zr-mofs能成功生长在ce-mofs上，形成一种特定的mof-on-mof结构。

16、4、本发明制备的mof(zr)-on-mof(ce)新型吸附材料，同时具有ce-mofs和zr-mofs的结构，较好的将两种mof的优点结合，增加了水稳性及对氟离子的亲和力，使得mof(zr)-on-mof(ce)新型吸附材料在3～9的宽ph范围内表现出对氟离子的优异吸附性能。

17、5、本发明采用的一锅法，通过加入甲酸控制金属与有机配体之间的结合速率来制备mof-on-mof结构，是合成mof-on-mof的新颖合成方法，保证了两种mof的完美生长。

18、6、本发明mof(zr)-on-mof(ce)新型吸附材料具有较好的水稳定性，能在复杂水体环境中对氟离子表现出较高的选择性，具有较好的吸附性能，相比单金属mof(ce)或mof(zr)，显著增强了吸附剂对氟离子的吸附容量和吸附选择性。ce-mofs的吸附量为56.16mg·g-1，如zr-mofs的吸附量为22.45mg·g-1，mof(zr)-on-mof(ce)的吸附量为164.47mg·g-1，以形成“1+1＞2”的效果。

技术特征：

1.一种mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料的制备方法，其特征在于，设定铈盐加入的摩尔数为x、锆盐加入的摩尔数为y、均苯三甲酸加入的摩尔数为z，x:y＝(0.25～2):1，(x+y):z＝3:1。

3.如权利要求1或2所述的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈或醋酸铈中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料的制备方法，其特征在于，所述锆盐选自硝酸氧锆、氯氧化锆或硝酸锆中的至少一种。

5.如权利要求1所述的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料的制备方法，其特征在于，所述纯化的步骤是先将产物进行离心分离，收集沉淀，用甲酸和乙醇反复洗涤多次；所述干燥的条件为真空状态下，干燥的温度为60℃。

6.如权利要求1所述的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料的制备方法，其特征在于，所述反应液中，加入的甲酸的浓度为26.24mol l-1。

7.一种如权利要求1所述的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料在去除水中氟离子的应用。

8.一种去除水中氟离子的方法，其特征在于，包含将权利要求1所述制备方法得到的mof(zr)-on-mof(ce)吸附材料投入含氟离子的水中的步骤，其中，吸附时水的ph值为3～9。

技术总结
本发明公开了一种MOF(Zr)‑on‑MOF(Ce)吸附材料及其制备方法和用途。该制备方法的具体步骤如下：将金属铈盐、金属锆盐、均苯三甲酸、N‑N‑二甲基甲酰胺、甲酸加入容器内进行混合搅拌，分散均匀后进行超声处理，超声结束置入反应釜内进行加热反应，最后取出产物利用乙醇和甲酸进行纯化和干燥处理，得到MOF(Zr)‑on‑MOF(Ce)新型吸附材料。本发明的MOF(Zr)‑on‑MOF(Ce)新型吸附材料采用一锅法进行制备，制备过程中通过加入甲酸控制金属铈盐和金属锆盐与有机连接剂之间的结合速率，使得MOF(Zr)与MOF(Ce)两者的生长速率不同，通过外延生长使得Zr‑MOFs生长在Ce‑MOFs上而形成MOF(Zr)‑on‑MOF(Ce)结构，制备方法简单，产率高，形成产物对氟离子具有很好的吸附性能，吸附容量高，去除效率高。

技术研发人员：宋江燕,翟涛,胡家朋,周融融,刘瑞来,穆寄林,赵瑨云,杨为森,林皓
受保护的技术使用者：武夷学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12