一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法

本发明属于催化剂，具体地，涉及一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法。

背景技术：

1、二氧化碳的大量排放对环境和人类生活造成了许多不利影响，诸如气候变化、全球变暖和海洋酸化。虽然二氧化碳是一种温室气体，但其也是一种经济且可再生的碳源。将二氧化碳直接转化为高附加值的化学品，不仅有利于缓解二氧化碳过量排放造成的环境问题，还能实现二氧化碳的资源化利用。因此，二氧化碳加氢制取高附加值化学品具有重要意义，引起了研究人员的兴趣，目前，对二氧化碳加氢制取增值化学品的研究主要集中在电催化、光催化和热催化反应的高效催化剂的开发上。然而，电催化和光催化的低二氧化碳转化效率限制了其大规模应用。二氧化碳热催化加氢由于高的转化效率被广泛研究。

2、烯烃作为生产纤维、塑料和其他化学品的重要原料，主要来源于石脑油蒸气热裂解、烷烃脱氢和甲醇制低碳烯烃，目前，全球低碳烯烃的年产量约为2亿吨，将向大气排放约1.8亿吨二氧化碳。此外，随着原油资源的不断枯竭和需求大幅增加，开发高附加值烯烃合成的新路径是非常迫切的。因此，将二氧化碳热催化加氢为高附加值烯烃是很有前途的路径。

3、二氧化碳加氢制烯烃可通过调变的费托合成(fts)路线或甲醇路线来实现，其中co2-fts路线由于能耗低、转化效率高，对烯烃合成有利。二氧化碳加氢是一个由rwgs和fts反应组成的串联反应，其中rwgs反应(方程式1)是一个吸热反应，fts反应(方程式2和3)是一个放热反应。二氧化碳首先通过rwgs被还原成co，然后生成的co被活化形成chx(x<3)物种。然后，chx物种通过fts进行c-c偶联，形成cnhm(n≥2)中间物。各种反应步骤的平衡对于实现高效的二氧化碳转化至关重要：

4、h2+co2→co+h2o (1)

5、2nh2+nco→cnh2n+nh2o (2)

6、(2n+1)h2+nco→cnh2n+2+nh2o (3)。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，其特征在于，

4、包括以下步骤：

5、s1：称取fe(no3)3·9h2o、mg(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o分别作为fe、mg、zn源，溶于去离子水中，称取na2co3和naoh，作为沉淀剂，同样溶于去离子水中；

6、s2：采用并流共沉淀法，进行水浴加热，搅拌，老化；

7、s3：离心，洗涤沉淀，并烘干，焙烧，得到复合金属氧化物；

8、s4：助剂浸渍，并烘干，得到催化剂。

9、优选地，s1中各沉淀剂使用量确定为：[co32-]＝2[fe3+]与[oh-]/([fe3+]+[mg2+]+[zn2+])＝1.6。

10、优选地，s2中通过蠕动泵将两种溶液同时加入，设定滴加速率为200ml/h，搅拌速度为500r/min，水浴温度为98℃，滴加结束，继续搅拌30min后，水浴老化12h。

11、优选地，s3中离心洗涤沉淀至滤液ph值为7.0，滤饼于100℃下过夜干燥，研磨，得femgzn-htlcs前驱体，femgzn-htlcs前驱体在空气中500℃焙烧4h得到复合金属氧化物。

12、优选地，s4中称取复合金属氧化物，浸渍3％k，k源为k2co3，浸渍后的产物于100℃下过夜干燥，研磨并压片粉碎成20-40目的颗粒，得到催化剂。

13、优选地，k改性的fe-mg-zn催化剂用于co2加氢制备低碳烯烃。

14、优选地，加氢反应中，将催化剂压片后装填于固定床反应器，设置h2、co2反应气比例为3:1。

15、本发明的有益效果：

16、本发明在co2加氢后，低碳烯烃选择性高达35.5％，副产品co和ch4的选择性分别为9.6％和11.7％，本发明提供的催化剂制备方法使用了非贵金属，价格低廉，催化剂形貌均一可控，加氢性能稳定，可稳定运行72h。

技术特征：

1.一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，其特征在于，s1中各沉淀剂使用量确定为：[co32-]＝2[fe3+]与[oh-]/([fe3+]+[mg2+]+[zn2+])＝1.6。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，其特征在于，s2中通过蠕动泵将两种溶液同时加入，设定滴加速率为200ml/h，搅拌速度为500r/min，水浴温度为98℃，滴加结束，继续搅拌30min后，水浴老化12h。

4.根据权利要求3所述的一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，其特征在于，s3中离心洗涤沉淀至滤液ph值为7.0，滤饼于100℃下过夜干燥，研磨，得femgzn-htlcs前驱体，femgzn-htlcs前驱体在空气中500℃焙烧4h得到复合金属氧化物。

5.根据权利要求4所述的一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，其特征在于，s4中称取复合金属氧化物，浸渍3％k，k源为k2co3，浸渍后的产物于100℃下过夜干燥，研磨并压片粉碎成20-40目的颗粒，得到催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，其特征在于，k改性的fe-mg-zn催化剂用于co2加氢制备低碳烯烃。

7.根据权利要求6所述的一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，其特征在于，加氢反应中，将催化剂压片后装填于固定床反应器，设置h2、co2反应气比例为3:1。

技术总结
本发明涉及一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃非贵金属催化剂的方法，本发明属于催化剂技术领域。包括以下步骤：S1：称取Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O分别作为Fe、Mg、Zn源，溶于去离子水中，称取Na2CO3和NaOH，作为沉淀剂，同样溶于去离子水中；S2：采用并流共沉淀法，进行水浴加热，搅拌，老化；S3：离心，洗涤沉淀，并烘干，焙烧，得到复合金属氧化物；S4：助剂浸渍，并烘干，得到催化剂，本发明在CO2加氢后，低碳烯烃选择性高达35.5％，副产品CO和CH4的选择性分别为9.6％和11.7％，本发明提供的催化剂制备方法使用了非贵金属，价格低廉，催化剂形貌均一可控，加氢性能稳定，可稳定运行72h。

技术研发人员：张桐,郭磊,李仲瑞,张军林,张涵,钟浩,李雨欣
受保护的技术使用者：榆林学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21