一种负载型Pd基选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种pd基选择性加氢催化剂及其制备方法和在对氯硝基苯(p-cnb)加氢反应中的应用。

背景技术：

1、对氯苯胺是一种重要的化学中间体，被广泛应用于医药、农药、纺织染料等精细化工产品的生产中，市场需求量巨大。对氯苯胺一般由对氯硝基苯还原制得。在各种还原方法中，催化加氢法因其工艺简单、环境友好的特点引起了研究者的广泛关注。催化加氢还原法是指将对氯硝基苯溶于乙醇等溶剂中，加入催化剂后，在一定温度下通入氢气进行催化加氢将硝基还原成氨基，得到对氯苯胺。

2、在适用于对氯硝基苯(p-cnb)催化加氢反应的各类催化剂中，pd基催化剂具有反应活性高、反应条件温和的优点，但其价格昂贵，并且在加氢反应中容易发生脱氯副反应，这不仅降低了产品的收率和纯度，而且反应过程中产生的强酸还会对反应装备造成污染和腐蚀。为了在加氢反应过程中抑制脱氯副反应，目前常用方法主要有：1)在反应过程中加入各类有机脱氯抑制剂[cn109369414,cn103242168]；2)添加各类助剂以调变pd活性中心的电子和几何性质[c.s.lu,et al.acs sustainable chemistry&engineering.2019,7,8542-8553]；3)调变pd与载体间的相互作用[h.m.liu,et al.catalysis science&technology.2015,5(1):405-414]。同时，提高金属pd粒子分散度是提高负载型pd基催化剂活性的重要方法，然而现有研究结果表明，制备具有高分散特性的pd基催化剂往往需要使用硼氢化钠等强化学还原试剂[c-gjessica,et al.acs sustainable chemistry&engineering,2020,8(39):15030-15043]或者使用氢气在高温下进行还原以制备pd/c催化剂[中国专利cn 115970723 a]；并且随着金属pd粒子分散度的提高，pd基催化剂的对氯苯胺(p-can)选择性也随之下降[j.h.lyu,et al.the journal of physical chemistry c,2014,118(5):2594-2601]。因此，如何在提高金属pd分散度的同时抑制脱氯副反应以提升p-can产物选择性，以及采用环境友好型试剂替代氢气或强还原试剂制备负载型金属pd催化剂，是当前pd基加氢催化剂研发的重点内容。

3、为了解决上述pd基加氢催化剂研发过程中遇到的难题，本发明专利报道了一种以高比表面积碳材料为载体制备pd基加氢催化剂的新方法及在p-cnb加氢反应中的应用。采用环境友好的有机分子和含氮分子代替硼氢化钠等强化学还原试剂，通过浸渍、研磨和焙烧等制备步骤，可以直接在碳载体上制备得到金属pd粒径小、粒度分布均匀的pd@c核壳纳米粒子。在对氯硝基苯加氢反应中，该pd基催化剂的p-cnb转化率和p-can选择性都能够达到～100％，成功抑制了脱氯副反应的发生。

技术实现思路

1、为了解决1)现有负载型pd基选择加氢催化剂制备方法中所存在的使用对环境有毒、有害还原试剂，2)负载型pd基选择加氢催化剂中高分散pd粒子在对氯硝基苯加氢反应中存在脱氯副反应等问题，本发明提供了一种负载型pd基选择加氢催化剂及其制备方法和在对氯硝基苯加氢反应中的应用，以高比表面积碳材料为载体，采用环境友好的有机分子和含氮分子，通过浸渍、研磨和焙烧步骤，在碳载体上直接制备得到金属pd粒径小、粒度分布均匀的pd@c核壳纳米粒子，所述pd基催化剂用于对氯硝基苯催化加氢反应中，不仅反应活性高，而且脱氯副反应得到抑制。

2、以下对为解决上述技术问题所采用的技术方案进行说明。

3、第一方面，本发明提供了一种负载型pd基选择加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(a)将比表面积不低于1400m2/g的碳材料加入到硝酸溶液中进行回流处理，然后通过过滤、洗涤、干燥得到所需碳载体a；

5、(b)获得含钯无机盐和聚乙二醇的混合水溶液b，其中含钯无机盐和有机分子的质量比为1.2-1.6，优选1.4-1.6；所述的聚乙二醇的分子量为1000-2000；

6、(c)将混合水溶液b滴加到碳载体a中混合搅拌，依次经过室温浸渍、水浴处理、烘箱干燥得到前驱体d，使混合水溶液b中的钯质量与碳载体a的质量之比为0.2-1.0wt％；

7、(d)前驱体d经过高温焙烧处理得到负载型pd基选择加氢催化剂。

8、本发明步骤(a)通过对碳材料进行硝酸处理来调控碳材料表面的含氧官能团的数量。作为优选，所述硝酸溶液的质量分数为28-56wt％，所述硝酸溶液与碳材料的质量比为7-8:1；更优选所述硝酸溶液的质量分数为28wt％，所述硝酸溶液与碳材料的质量比为7.5:1。作为优选，步骤(a)中所述回流处理温度为70-80℃,更优选80℃，磁力搅拌400-600r/min，更优选500r/min，回流处理时间为3-4h，更优选4h。

9、本发明步骤(b)中，聚乙二醇的加入使得在焙烧过程中形成一层薄膜碳壳，该层薄膜碳壳的形成有助于抑制负载型pd基选择加氢催化剂催化下的对氯硝基苯加氢反应中的脱氯副反应，显著提高目标产物对氯苯胺的选择性。考虑到催化剂中薄膜碳壳的存在会降低催化剂的活性，优选所述聚乙二醇，选择聚乙二醇-1000。选择这种聚乙二醇可以显著提高对氯苯胺的选择性，但是催化活性只是略微降低。

10、本发明步骤(c)中，所述的室温浸渍优选室温浸渍，以保证pd的均匀分散，所述混合水溶液c中的钯元素浓度和体积用量可以根据所要求的钯的负载量(即钯与碳载体a的质量比)而确定。所述混合水溶液b在具体配置过程中，可先配置含钯无机盐的水溶液和聚乙二醇的水溶液，然后按比例将两者混合形成混合水溶液b。所述含钯无机盐可以是硝酸钯二水化合物、氯化钯、硫酸钯中的至少一种。

11、作为优选，步骤(c)中所述的室温浸渍时间为3-4h，更优选4h。

12、作为优选，步骤(c)中所述的水浴处理条件为：水浴温度为70-80℃,更优选80℃，水浴时间为0.5-1h，更优选1h。

13、作为优选，步骤(c)中所述的烘箱干燥条件为：烘箱干燥温度为100-110℃，更优选100℃；干燥时间3-4h，更优选4h。

14、作为优选，步骤(d)中，高温焙烧处理条件为：焙烧在惰性气体保护下进行，焙烧温度为400-500℃，更优选400℃，焙烧时间为4-5h，更优选4h。

15、作为优选，步骤(d)在高温焙烧之前，先将前驱体d和甘氨酸混合，研磨均匀后再进行高温焙烧处理，所述甘氨酸与碳载体a的质量比为0.01-0.06：3，更优选0.01:3。甘氨酸在高温焙烧过程中分解后将氮元素掺杂入活性炭中，与聚乙二醇协同作用，能在保证pd催化剂活性的同时，提升目标产物选择性。

16、作为进一步的优选，步骤(d)中，所述研磨方法为在玛瑙研钵中手动研磨，研磨时间为20-30min，更优选30min。

17、作为进一步的优选，步骤(d)中，所述高温焙烧在高纯氮气气氛(99.999％)条件下进行，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h。

18、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述制备方法制得的负载型pd基选择加氢催化剂。所述负载型pd基催化剂由碳载体和均匀负载在掺氮碳载体表面的含钯纳米粒子组成，所述的含钯纳米粒子的粒径为2-6纳米且具有pd@c核壳结构，其中的钯元素为pd0。

19、作为优选，所述碳载体为掺氮碳载体。

20、第三方面，本发明提供所述负载型pd基催化剂在对氯硝基苯催化加氢反应中的应用。所述pd基催化剂在对氯硝基苯催化加氢反应时表现出优异的反应活性和对氯苯胺产物选择性。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

22、(1)本发明报道的pd基催化剂只需采用简单的浸渍，研磨，焙烧步骤，制备过程工艺简单、不需要复杂的仪器设备。

23、(2)本发明报道的pd基催化剂制备过程不使用有毒、环境危险性高的强还原试剂或氢气还原，制备过程绿色环保。

24、(3)本发明报道的pd基催化剂在对氯硝基苯催化加氢反应中具有优异的催化反应性能，表现出优异的反应活性、产物选择性。