一种表面微纤化的生物亲和透氧膜的制备方法和应用

本发明属于污水处理技术，具体涉及一种表面微纤化生物亲和透氧膜制备方法及其应用。

背景技术：

1、透氧膜生物反应器(membrane aeration bioreactor,mabr)是一种将分离膜与生物反应器结合的新型污水处理工艺。mabr装置主要由曝气膜组件和微生物膜两部分组成，曝气膜作为微生物膜附着载体并为微生物提供氧气，污水在附着生物膜的曝气膜周围流动时，水体中的污染物扩散进入生物膜内，并经过生物代谢和增殖被微生物利用，被同化为微生物膜的有机组分或分解成无机代谢产物，从废水中去除。

2、mabr的主要特点是异向传质：氧气由膜内向膜外传输，曝气膜近端至远端的氧气浓度由于微生物的呼吸作用逐渐降低，由此在生物膜内部催生了“好氧-缺氧-厌氧”的空间分层结构；反应物由膜外向膜内传输，有机物首先被曝气膜远端的厌氧层降解生成更容易利用的小分子有机酸，随即在浓差驱动下扩散进入缺氧和好氧层，被微生物利用；外层的生物膜内反应物浓度更高，内层更低。两者相反的浓度梯度构成了mabr特有的异向传质机理，这使得它格外适用于污水的同步硝化反硝化处理。与传统的曝气方式相比，mabr具有氧气利用率高、生物膜不易剥脱、同步硝化反硝化以及挥发性污染物释放量低等诸多优势。在实际工程中，mabr能够显著地减少曝气能耗，降低设备占地面积，提高一体化自动运行水平，对于污水处理工艺的提效降耗具有切实可行的意义。

3、mabr本质是污水的生物处理技术，主要依靠透氧膜上所负载微生物对污染物的生物降解能力对水体进行净化，处理效率依赖于微生物的降解效率。对于常规的市政污水，mabr在优化条件下几乎可以将cod和氨氮从水体中完全清除；而对于成分复杂的污染水体，或含有高浓度有机污染物或氨氮的污水，mabr的降解能力则体现出一定的局限性。因此，增强mabr工艺处理能力对于拓宽mabr工艺处理范围、提升工艺处理效率至关重要，而提高mabr工艺处理能力的关键在于提高生物膜的降解效率。

4、mabr生物膜降解效率的提升通常涉及以下两种策略：一是针对不同的污染物筛选出具有高效降解能力的菌株，并将优良菌种接种于透氧膜反应器体系；二是通过工艺参数的优化调整，使得周围环境满足微生物生长与代谢的最佳条件。然而，菌种筛选通常需要漫长的驯化过程，或者由实验室通过基因工程定制，时间与金钱成本高昂；而工艺优化流程较长，繁琐耗时，且作为一种后端优化手段，其最优性能受限于膜材料本身。

5、鉴于此，本发明提出了一种表面微纤化生物亲和透氧膜的制备方法，通过对mabr透氧膜的材料改性，使得生物膜培育过程中体系单位体积内附着生长的生物量增加，从而提升mabr的污染物处理效率。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种表面微纤化生物亲和透氧膜及其制造方法和应用。

2、为解决技术问题，本发明的解决方案是：

3、提供一种具有生物亲和性的表面微纤化透氧膜，包括透氧膜基底、纤维层和位于两者之间的胶粘剂层，三层结构的原材料均具有生物亲和性；所述胶粘剂层涂覆在透氧膜基底的表面；所述纤维层中的纤维长度为0.1～5mm，纤维密度为5～100mg/cm2；纤维的一端嵌入在胶粘剂层中，且其轴向与透氧膜基底表面的夹角范围是70°～90°(即，大致垂直于透氧膜基底)。

4、作为本发明的优选方案，所述透氧膜基底是氧气渗透通量为0.05～35l/m2·min的聚合物微孔膜、致密膜或复合膜，是由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四甲基戊烯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜中的任意一种材料或者多种材料的组合制备获得的；透氧膜的结构形式是平板膜、管式膜、中空纤维膜或螺旋卷式膜。

5、作为本发明的优选方案，所述纤维的材质是聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚丙交酯、聚己内酯、聚乳酸、纤维素、壳聚糖中的任意一种或者多种的组合。

6、作为本发明的优选方案，所述胶粘剂是聚硅氧烷、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚多元醇、壳聚糖、明胶、海藻酸盐、透明质酸、胶原蛋白中的任意一种或者多种的组合。

7、本发明进一步提供了前述具有生物亲和性的表面微纤化透氧膜的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)对拟使用的透氧膜基底进行剪裁、清洁和排布(对于中空纤维膜而言需要排列膜丝)，并在其一侧表面涂覆胶粘剂；

9、(2)将上极板和下极板分别与高压静电发生器的正负输出端相连接，两个极板保持适当间距；将透氧膜基底固定于上极板的下表面且使涂有胶粘剂的一侧朝下，在下极板的表面均匀平铺适量的纤维；接通电路对两个极板施加电压使纤维产生极化，纤维将沿高压静电场的电场线方向定向地飞行且以其末端进入胶粘剂层，在透氧膜基底的表面实现植绒处理；

10、(3)通过加热或使用交联剂使胶粘剂固化，然后去除浮于表面的纤维，得到表面微纤化透氧膜。

11、作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，胶粘剂的涂覆厚度为0.1～0.5mm。

12、作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，在植绒处理时，对两极板施加的电压为5～60kv，极板间距为1～20cm，植绒处理时间为5～60s。

13、作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，加热固化时的温度为60～110℃，时间为0.5～24h。

14、作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，交联剂为1wt％的戊二醛水溶液或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺水溶液；将植绒处理后的半成品浸没在交联剂中进行交联固化，处理时间为12～24h。

15、本发明还提供了前述具有生物亲和性的表面微纤化透氧膜的应用方法，是将该表面微纤化透氧膜用于制备透氧膜生物反应器，以进一步用于污染水体处理。

16、发明原理描述：

17、第一方面，本发明提供了一种具有生物亲和性的表面微纤化透氧膜，其包括透氧膜基底、纤维和位于两者之间的胶粘剂层。该透氧膜具有生物相容性的胶粘层表面和纤维表面，为水体中悬浮的微生物提供良好的粘附生长位点。该透氧膜具有可灵活定制的高比表面积，可通过对于植绒工艺中表面纤维密度的控制对比表面积进行调整，相较非微纤化透氧膜其比表面积可增长0.5～40倍，从而使得单位体积内附着生长的生物膜质量增长。具体地：

18、透氧膜在本发明中除用于氧气渗透之外，同时还作为无泡增氧设施与微生物膜的支撑载体。透氧膜对氧气的渗透通量为0.05～35l/m2·min，在泡点压力以下，氧气以分子形式而非气泡形式扩散通过膜壁进入液相。通过曝气压力的调控，调节水体环境的溶解氧浓度在在0～20mg/l之间变动，能够为目标微生物提供相应的好氧、缺氧、厌氧环境。

19、胶粘剂在本发明中主要作为纤维与透氧膜基底之间的连接界面层。由于胶粘剂涂覆于透氧膜表面，与生物膜直接接触，所述胶粘剂应当具有良好的生物亲和性，通过亲疏水相互作用力、静电相互作用或范德华力与微生物细胞外聚合物紧密结合，有助于微生物膜的粘附生长。胶粘剂涂层具备优良的氧气渗透性能与适宜的厚度，能够牢固粘合纤维层而不显著增加传质阻力，使胶粘剂涂层表面的生物膜能够获取一定浓度的氧气。

20、纤维在本发明中主要起到增加透氧膜外比表面积以增加生物膜附着量的作用。由于纤维与生物膜直接接触，所述纤维应当具有优良生物亲和性，以允许细胞粘附，同时应当具备稳定的机械性能，能够为生物膜提供结构支撑，并承受一定范围内的水力冲击。此外，所述纤维应当具备导电性，能够在短时间内积累足够的电荷，以确保静电植绒过程正常进行。具体可选电导率大于10-11s/m的纤维材料，导电性的调整可以通过与导电填料共混、在纤维表面涂覆导电层或沉积导电金属、或直接选择具有合适电导率的纤维材料来实现。

21、第二方面，本发明提供了表面微纤化生物亲和透氧膜的制造方法。其原理为：通过在上下极板中通电产生的高压静电场，使下极板表面的纤维由于接触、电晕或摩擦而发生极化。纤维两端积累相反的电荷，正电荷集中在靠近负极的一端，负电荷集中在靠近正极的一端。在接触电极的导流作用下，纤维一端的电荷流失，整体带有净正/负电荷。随后，纤维离开接触电极，在电场力的作用下移向相反电极，以较高的伸直度和速度垂直下落到涂有胶粘剂的透氧膜基材上，从而制得表面微纤化生物亲和透氧膜。

22、第三方面，本发明提供将表面微纤化生物亲和透氧膜用于污水处理的方法，是将该表面微纤化透氧膜用于制备透氧膜生物反应器，以进一步用于污染水体处理。该透氧膜能够增加透氧膜生物反应器单位体积内的附着生物量，从而提升微生物对水体污染物的生物降解性能，增强水体净化能力。

23、具体包括：将表面微纤化生物亲和透氧膜置于反应器内，将反应体系分隔为提供氧气的气相和提供营养物质的液相，纤维层朝向液相侧；由气相侧通入空气或氧气，使气体透过膜向液相侧扩散，实现无泡增氧并在膜表面形成氧气梯度，促使不同氧气需求类型的微生物形成相应的分层结构；控制体系ph、水力停留时间和水力负荷，以连续方式或间歇方式运行，直至膜与纤维表面附着有一定厚度的生物膜层，通过微生物对污染物的生物降解作用实现污水的净化。可净化的污水包括：市政生活污水、农村生活污水、餐厨污水、工业生产污水、制药废水、石化废水、有机废水、黑臭河道、湿地、池塘和湖泊，所述污染物包括有机污染物、无机污染物和生物污染物。

24、相对于现有技术而言，本发明具有以下有益效果：

25、(1)本发明制备的透氧膜产品具有可灵活定制的高比表面积。

26、相比于传统的非微纤化透氧膜生物反应器，产品表面的纤维增加了额外的表面积，且该部分表面积可通过对于植绒工艺中纤维密度的控制进行调整，具有根据应用需求灵活定制的优势，具有很强的操作性和可设计性。

27、(2)本发明制备的透氧膜产品能够有效拓展微生物在透氧膜外生长的空间。

28、传统的非微纤化透氧膜生物反应器中，微生物的生长载体仅为有限的透氧膜表面，而在本发明制备的表面微纤化生物亲和透氧膜中，微生物同时在透氧膜和纤维表面生长，使得反应器单位体积内的微生物量增加，从而显著地提升了mabr污染物处理效率和处理负荷。

29、(3)本发明还开发了一种表面微纤化生物亲和透氧膜的制造方法。

30、本发明首次提出将静电植绒与透氧膜相结合，为透氧膜生物反应器提供了新的设计构型，实现了纺织技术与高分子膜材料的学科交叉；该方法对透氧膜基底的形状无要求，制备简易，可以在各种构型的透氧膜上实施，具有普适性。

31、(4)本发明从基础材料设计角度出发解决了mabr效率不足的问题。

32、本发明制备得到的透氧膜产品可以直接适用于各类受污染水体，无需增设设备与场地，无需工艺调整优化，具有很强的实用性。