一种Fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化技术及新兴污染物降解领域，具体涉及一种fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、新兴污染物一般为对人体健康及生态系统存在潜在危害，但尚未明令禁止使用的化学物质，例如药品、日常个人护理品、亚甲基蓝等有机染料，其中最常见的新兴污染物包括人类及牲畜用药，例如抗生素、消炎药、止痛药等等，由于生物体对其吸收仅能达到20％～30％，其余通过尿液或粪便排除，通过渗透及径流作用进入生态系统，同时医疗机构产生的废水及过期药品也会流入生态系统。具体迁移路径如图1所示。同时根据一项调查显示，在地下水、地表水和饮用水等各种水环境中检测到了抗生素细菌(arb)和抗生素基因(arg)，由于食物链及富集作用，对水体中的藻类、壳类乃至于人类造成威胁。

2、对于抗生素有机废水的处理方法包括生物降解法(好氧、厌氧生物降解法)、物理处理法(吸附、混凝、沉降等)、高级氧化法(aops)。而这些降解技术都存在一定的弊端，因此寻找一种高效、绿色、节能、环保的降解技术迫在眉睫。

3、石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种新兴的无金属光催化剂，是二元碳氮化物材料在环境条件下最稳定的同素异形体，在太阳能转换和环境修复领域已经成为一个新的研究热点，引起了广泛的跨学科关注。这是由于其诱人的电子能带结构和能带位置(2.7ev)、优异的化学稳定性、环境亲和力、低毒性、低成本、易于合成等，在光催化方向展现出巨大潜力。传统的g-c3n4由于其有限的表面积、较低的可见光利用效率和快速的电荷载流子复合等缺点，限制了其应用。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法简单、成本低、所制备的复合光催化材料降解效率高、普适性强、稳定性优越、可应用于降解新兴污染物。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供一种fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂，所述光-芬顿催化剂是通过氮化硼量子点对多孔氮化碳进行修饰，再由fe3+负载得到；

4、所述光-芬顿催化剂中，fe3+的质量百分数为1wt％～7wt％。

5、第二方面，本发明提供一种fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、将多孔氮化碳分散在溶剂中超声得到多孔氮化碳悬浮液，将氮化硼量子点水溶液和fecl3·6h2o加入到所述多孔氮化碳悬浮液中，超声、搅拌、干燥，得到光-芬顿催化剂。

7、进一步地，上述技术方案中，所述溶剂包括无水乙醇。

8、本发明利用机械搅拌的方法使氮化硼量子点负载到多孔氮化碳中，使其拓宽光响应范围，缩短了多孔氮化碳的带隙，有利于光催化反应的进行。

9、本发明利用机械搅拌及高温干燥，使fe3+负载到氮化硼量子点修饰多孔氮化碳表面，并保证铁离子以化学键的形式负载在其表面，fe3+负载，使芬顿催化氧化可以完成，进一步提高降解效率。

10、进一步地，上述技术方案中，所述多孔氮化碳由三聚氰胺和三聚氰酸通过超分子自组装的方式制备形成，包括如下步骤：

11、将三聚氰胺和三聚氰酸按1:1-1.2的质量比溶解在溶剂中搅拌10～14h，静置，过滤得到沉淀物，将得到的沉淀物干燥后在540～560℃条件下煅烧3～5h，升温梯度为2～2.5℃/min，得到多孔氮化碳。

12、进一步地，上述技术方案中，所述溶剂包括水。

13、本发明所制备的氮化碳为多孔结构，使得本发明制备的催化剂具有较大的比表面积及其更多的反应活性位点，更好的与污染物发生氧化还原反应，进而增强降解效率。

14、进一步地，上述技术方案中，所述氮化硼量子点溶液的制备方法包括如下步骤：将三聚氰胺与硼酸溶液混合后，在温度为180～220℃的条件下反应18～21h，所得溶液经过滤膜过滤，得到所述氮化硼量子点溶液。

15、本发明中所制备氮化硼量子点(bnqds)是直径为1-10nm的球形粒子，由于含有带负电荷的含氧基团，对光诱导空穴表现出强烈的静电吸引力，有利于光生载流子的分离，同时由于b和n之间的电负性差异，共价键b-n也表现出离子特性。

16、进一步地，上述技术方案中，所述超声的时间为25～35min，搅拌的时间为22～26h，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为35～75℃。

17、第三方面，本发明提供一种所述的光-芬顿催化剂或者所述的制备方法制备的光-芬顿催化剂在处理新兴污染物废水中的应用。

18、进一步地，上述技术方案中，包括如下步骤：

19、s1、将浓度为10～50mg/l的新兴污染物废水的ph值调节至2～9；

20、s2、向调节ph值后的所述新兴污染物废水中加入0.1～1g/l的所述光-芬顿催化剂，在无光条件下暗场吸附30～60min，得到暗场吸附废水；

21、s3、向所述暗场吸附废水中加入0.1～0.5mm的h2o2溶液，在模拟太阳光照射下，并用420nm的滤波片去除紫外光部分，进行光芬顿反应30～120min，即完成对新兴污染物废水的处理。

22、通常情况下，芬顿催化氧化需要在ph＝3条件下进行，但是本发明可以打破这个局限，可在宽ph内(ph为2～9)实现高效率的催化氧化，说明：酸性条件使用稀盐酸进行调节，碱性环境使用稀氢氧化钠行进调节。

23、优选地，将新兴污染物废水的ph值调至3。

24、优选地，暗场吸附的时间为30min，光-芬顿催化剂的加入量为0.2g/l，h2o2的加入量为0.3mm，进行光芬顿反应的时间为100min。

25、进一步地，上述技术方案中，所述新兴污染物包括以盐酸四环素、盐酸金霉素、氟喹诺酮诺氟沙星为主的抗生素类污染物或日常护理品。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、本发明提供fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳光-芬顿催化剂，即先对三聚氰胺和三聚氰酸通过超分子自主装的方式得到氮化碳，然后用氮化硼量子点对其进行修饰；最后fe3+对其负载得到fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳光-芬顿催化剂。本发明方法合成工艺简单、复合光催化剂降解效率高、稳定性强、成本低、可量产，所制备得到的氮化碳光-芬顿催化剂有较大的比表面积，其表面有较多的反应活性位点，有利于光催化反应的进行拓宽光谱响应范围，提高了对可见光的利用率并且抑制了光生载流子的复合，同时，该催化剂克服了传统芬顿对ph的限制，在宽的ph范围内均有较高的降解效率，其催化降解性能得到大幅度的增强，对以抗生素为代表的的新兴污染物有很强的降解效果，应用于处理新兴污染物废水时具有协同作用，在协同作用下可以产生大量的羟基自由基以高效去除水中的新兴污染物，使其矿化成co2和h2o等小分子物质，防止产生二次污染。

技术特征：

1.一种fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂，其特征在于，所述光-芬顿催化剂是通过氮化硼量子点对多孔氮化碳进行修饰，再由fe3+负载得到；

2.权利要求1所述的fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括无水乙醇。

4.根据权利要求2所述的fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔氮化碳由三聚氰胺和三聚氰酸通过超分子自组装的方式制备形成，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水。

6.根据权利要求2所述的fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮化硼量子点溶液的制备方法包括如下步骤：将三聚氰胺与硼酸溶液混合后，在温度为180～220℃的条件下反应18～21h，所得溶液经过滤膜过滤，得到所述氮化硼量子点溶液。

7.根据权利要求2所述的fe3+负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为25～35min，搅拌的时间为22～26h，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为35～75℃。

8.权利要求1所述的光-芬顿催化剂或者权利要求2～4任意一项所述的制备方法制备的光-芬顿催化剂在处理新兴污染物废水中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述新兴污染物包括以盐酸四环素、盐酸金霉素、氟喹诺酮诺氟沙星为主的抗生素类污染物或日常护理品。

技术总结
本发明公开了一种Fe<supgt;3+</supgt;负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳的光‑芬顿催化剂及其制备方法和应用，属于光催化技术及新兴污染物降解领域。以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，通过超分子自组装的方式得到多孔氮化碳，然后利用氮化硼量子点对其修饰，用Fe<supgt;3+</supgt;对其负载，最后干燥得到Fe<supgt;3+</supgt;负载氮化硼量子点修饰多孔氮化碳光‑芬顿催化剂。本发明提供的制备方法简单、成本低、所制备的复合光催化材料降解效率高、普适性强、稳定性优越、可应用于降解新兴污染物。

技术研发人员：高星星,高东旭,王舰,张婷婷
受保护的技术使用者：大连大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4