一种正辛烷高选择性制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂和有机合成，尤其涉及一种正辛烷高选择性制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙苯是一种重要的化工原料，在工业中主要用于生产苯乙烯，乙苯/苯乙烯工业的下游产品有丁苯橡胶、abs树脂、聚苯乙烯等，这些产品被广泛应用于汽车制造、建材生产、电子设备制造领域。近年来，随着下游产业高速发展，市场对乙苯/苯乙烯的需求量日益增长。

2、目前乙苯的主要来源是苯和乙烯的烷基化反应，美国mobil公司、bp公司、uop公司、dupont公司以及国内上海油化工研究院、大连化学物理研究所、北京石油科学研究院等单位和高校，先后对苯与乙烯烷基化的催化剂和技术进行了研究。尽管近年来乙苯生产能力逐年提高，但乙苯供应市场仍有缺口，而且上述以苯和乙烯烷基化反应制备乙苯的方法，原料价格较贵。因此开发新的反应途径高选择性的制备乙苯具有重要的研究意义和实用价值。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种正辛烷高选择性制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂能够利用价格便宜的正辛烷高选择性制备乙苯。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种正辛烷高选择性制备乙苯的催化剂，包括分子筛和负载在所述分子筛晶体内部的金属活性成分，所述金属活性成分包括主金属和助金属，所述主金属包括pd、pt、ru和rh中的一种或几种，所述助金属包括sn、re、ga、zn和in中的一种或几种，所述主金属和助金属形成合金纳米团簇。

4、优选地，所述分子筛包括zsm-5、silicalite-1或beta分子筛。

5、优选地，所述催化剂中分子筛、主金属和助金属的质量百分含量分别为90～99.6％、0.2～5％和0.2～5％。

6、本发明提供了以上技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、将硅/铝源、模板剂、水和氢氧化钠混合，得到分子筛母液；所述硅/铝源为硅源或为硅源和铝源；

8、将所述主金属的可溶性前驱体盐、所述助金属的可溶性前驱体盐、水和有机胺配体混合，得到金属络合物溶液；

9、将所述分子筛母液、金属络合物溶液和双氧水混合，得到混合液；

10、将所述混合液进行水热晶化，将所得晶化产物依次进行焙烧和氢气还原，得到所述催化剂。

11、优选地，所述硅源包括硅溶胶和/或正硅酸乙酯；所述铝源包括硝酸铝、氢氧化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或几种；所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和三乙胺中的一种或几种；所述有机胺配体包括1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺中的一种或几种。

12、优选地，当所述硅/铝源为硅源时，所述分子筛母液中模板剂与硅源的摩尔比为(0.1～0.3)：1，氢氧化钠与硅源的摩尔比为(0.03～0.2)：1；当所述硅/铝源为硅源和铝源时，所述分子筛母液中硅源与铝源的摩尔比大于100，模板剂与硅源的摩尔比为(0.1～0.3)：1，氢氧化钠与硅源的摩尔比为(0.03～0.2)：1；所述混合液中水与硅源的摩尔比大于18；所述硅源以sio2计，所述铝源以al计，所述氢氧化钠以na计。

13、优选地，所述金属络合物溶液中主金属和助金属的质量分别为分子筛母液中硅源质量的0.2～5％和0.2～5％，所述硅源以sio2计；所述金属络合物溶液中有机胺配体的质量含量为10～20％；所述双氧水的质量分数为30％，所述混合液中双氧水的质量含量为1～5％。

14、优选地，所述水热晶化的温度为150～170℃，时间为24～96h；所述焙烧的温度为500～600℃，时间为3～5h，所述焙烧在空气条件下进行；所述氢气还原的温度为500～550℃，时间为2～3h。

15、本发明提供了以上技术方案所述催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的催化剂在正辛烷高选择性制备乙苯中的应用。

16、优选地，所述正辛烷高选择性制备乙苯的反应温度为530～550℃，反应压力为常压，反应空速为0.5～4h-1。

17、本发明提供了一种正辛烷高选择性制备乙苯的催化剂，包括分子筛和负载在所述分子筛晶体内部的金属活性成分，所述金属活性成分包括主金属和助金属，所述主金属包括pd、pt、ru和rh中的一种或几种，所述助金属包括sn、re、ga、zn和in中的一种或几种，所述主金属和助金属形成合金纳米团簇。本发明中，活性金属(即主金属)和助金属形成合金纳米团簇，该团簇位于分子筛晶体内部可催化正辛烷脱氢生成辛烯，辛烯在分子筛的限域孔道内发生环化和环内脱氢，高选择性的生成芳烃。本发明提供的催化剂活性高，稳定性好，能够利用价格便宜的石脑油中的正辛烷在分子筛微孔内发生脱氢和环化生成乙苯，实现乙苯的高选择性制备，从而将低价值的石脑油中的正辛烷高选择性的转化为高价值的乙苯，为乙苯的高效制备开辟了一种新途径。

18、本发明提供了以上技术方案所述催化剂的制备方法，本发明采用一步直接合成法(即将各原料混合水热晶化)制备所述催化剂，过程简单，成本低，易于工业放大。

19、实施例结果表明，本发明提供的催化剂在正辛烷制乙苯反应中表现出很高的稳定性和选择性，使用寿命可以达到600h以上，正辛烷转化率大于80％，乙苯的选择性达到65％以上，总芳烃选择性大于75％。

技术特征：

1.一种正辛烷高选择性制备乙苯的催化剂，其特征在于，包括分子筛和负载在所述分子筛晶体内部的金属活性成分，所述金属活性成分包括主金属和助金属，所述主金属包括pd、pt、ru和rh中的一种或几种，所述助金属包括sn、re、ga、zn和in中的一种或几种，所述主金属和助金属形成合金纳米团簇。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛包括zsm-5、silicalite-1或beta分子筛。

3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，所述催化剂中分子筛、主金属和助金属的质量百分含量分别为90～99.6％、0.2～5％和0.2～5％。

4.权利要求1～3任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶和/或正硅酸乙酯；所述铝源包括硝酸铝、氢氧化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或几种；所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和三乙胺中的一种或几种；所述有机胺配体包括1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺中的一种或几种。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，当所述硅/铝源为硅源时，所述分子筛母液中模板剂与硅源的摩尔比为(0.1～0.3)：1，氢氧化钠与硅源的摩尔比为(0.03～0.2)：1；当所述硅/铝源为硅源和铝源时，所述分子筛母液中硅源与铝源的摩尔比大于100，模板剂与硅源的摩尔比为(0.1～0.3)：1，氢氧化钠与硅源的摩尔比为(0.03～0.2)：1；所述混合液中水与硅源的摩尔比大于18；所述硅源以sio2计，所述铝源以al计，所述氢氧化钠以na计。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属络合物溶液中主金属和助金属的质量分别为分子筛母液中硅源质量的0.2～5％和0.2～5％，所述硅源以sio2计；所述金属络合物溶液中有机胺配体的质量含量为10～20％；所述双氧水的质量分数为30％，所述混合液中双氧水的质量含量为1～5％。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为150～170℃，时间为24～96h；所述焙烧的温度为500～600℃，时间为3～5h，所述焙烧在空气条件下进行；所述氢气还原的温度为500～550℃，时间为2～3h。

9.权利要求1～3任意一项所述催化剂或权利要求4～8任意一项所述制备方法制备得到的催化剂在正辛烷高选择性制备乙苯中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述正辛烷高选择性制备乙苯的反应温度为530～550℃，反应压力为常压，反应空速为0.5～4h-1。

技术总结
本发明提供了一种正辛烷高选择性制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂和有机合成技术领域。本发明提供的正辛烷高选择性制备乙苯的催化剂，包括分子筛和负载在所述分子筛晶体内部的金属活性成分，所述金属活性成分包括主金属和助金属，所述主金属包括Pd、Pt、Ru和Rh中的一种或几种，所述助金属包括Sn、Re、Ga、Zn和In中的一种或几种。本发明提供的催化剂活性高，稳定性好，能将低价值石脑油中的正辛烷高选择性转化为高价值的乙苯，为乙苯高效制备开辟了新途径。实施例结果表明，所述催化剂在正辛烷制乙苯反应中使用寿命达到600h以上，正辛烷转化率大于80％，乙苯选择性为65％以上，总芳烃选择性大于75％。

技术研发人员：吴志伟,樊卫斌,董梅,李志凯,秦张峰
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11