一种高效的二氧化钛纳米片花负载Ru催化剂的制备方法及其应用

本发明属于苯选择加氢制环己烯所需催化剂领域，涉及一种高效的二氧化钛纳米片花负载ru催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、环己烯是一种极其重要的工业原料，不仅应用于环己醇、尼龙和聚酰胺等化学品的生产中，而且在电子、电器、医药等领域有着广泛的应用，具有极高的经济价值和广泛的工业用途。目前，生产环己烯的方法主要有四种，分别为环己烷脱卤化氢法、环己烷氧化法、环己醇脱水法和苯部分加氢法，但前三种方法存在能耗高、成本高、废液废气难以回收以及产品收率低等不可避免的问题，苯部分加氢制环己烯相较于其他合成路线而言，具有能耗低、绿色环保、副产物环己烷可以回收再利用等特点，是一条环境友好且节能高效的生产路线。

2、从热力学角度来分析，苯选择加氢可以一步生成环己烷或者先生成环己烯，之后环己烯深度加氢生成环己烷，因此，我们要想得到更多的环己烯只能从动力学上来研究，降低环己烯再加氢生成环己烷的速率以及加速环己烯的脱附避免深度加氢生成环己烷。在目前的研究中非负载型ru-zn催化剂在反应中性能最好，但非负载型ru基催化剂会直接消耗大量的贵金属ru，存在成本高且活性组分易团聚等问题。因此，负载型ru催化剂在近十年的研究中成为热点。在负载型ru基催化剂中，载体的结构与催化性能有着直接联系，良好的载体拥有较大的比表面积和特殊的孔道结构尺寸，一方面能够提高活性组分的分散度提高催化效率，另一方面作为活性组分的骨架，可以增加催化剂的机械强度，此外，载体亲水性直接影响环己烯是否能快速从反应体系脱附，也直接决定着催化剂的性能。综上所述，为了提升催化剂的选择性、活性和稳定性，探索合成结构稳定，形貌优异的载体至关重要。

3、目前的研究中，已有相关专利公开了苯部分加氢制备环己烯ru基催化剂及其制备方法。例如，专利cn116764629a公开了一种采用还原氧化石墨烯作为载体的负载型催化剂，该方法中的载体虽然显著降低了催化剂中贵金属的用量，且能避免长期使用后金属钌颗粒的长大及团聚，显著提高了催化剂稳定性。

4、目前对催化剂载体的研究大都停留在对载体的选择上，而对特定载体形貌的相关研究较少。但是对于负载型催化剂的性能来说，载体结构的优化是至关重要的，具有特定形态的载体直接影响着活性组分ru的分散度，进而影响催化剂的稳定性及苯转化率、环己烯选择性。所以开发一种具有独特形貌，稳定性强，催化性能优异，又容易工业化生产应用的催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在克服上述技术问题，提供了一种高效的二氧化钛纳米片花负载ru催化剂的制备方法及其应用，首先利用溶剂热法合成钛酸盐，并对其进行刻蚀以及酸处理，通过煅烧得到tio2载体，之后采用浸渍-化学还原法合成ru/tio2材料；该载体具有独特的纳米片组装形成的花状结构和优异的亲水性，呈花状分布的纳米片结构对活性组分钌具有一定的支撑和导热功能，防止钌在反应进程中过早失活，提升了催化剂的稳定性，良好亲水性的载体可以促进环己烯等产物的快速解吸，提升了环己烯选择性，同时所制备的催化剂ru均匀的分布在纳米片上，具有较高的分散度，使用了较少的贵金属ru，降低了贵金属的用量，降低了生产成本。

2、本发明所采用的技术方案如下：

3、一种高效的二氧化钛纳米片花负载ru催化剂的制备方法，按照以下步骤依次进行：

4、s1、将二乙烯三胺与丙三醇混合均匀得到溶液a，之后将异丙醇钛滴入溶液a中搅拌均匀，将混合液转移至反应釜中于200℃反应24h，得到的白色沉淀，然后用乙醇洗3～4次后干燥；

5、s2、将步骤s1中得到的白色沉淀与1m naoh溶液混合得到溶液b，将溶液b搅拌30min后转移至反应釜中，于140℃反应10h，所得产物用水洗至中性后加入0.5m盐酸中得到溶液c，混合均匀后静置12h，经离心洗涤和干燥后得到的沉淀进行煅烧，得到tio2载体；

6、s3、将tio2载体分散至水中，逐滴加入钌化合物，搅拌1h后滴加nabh4溶液得到沉淀，沉淀物经离心洗涤，真空干燥后即得所述催化剂。

7、作为本发明的一种限定，所述催化剂包括活性组分ru和载体tio2材料，其中ru的质量为tio2的2-10wt％。

8、作为本发明的第二种限定，步骤s1中，所述二乙烯三胺、丙三醇及异丙醇钛的摩尔比为1：383.64：5.55。

9、作为本发明的第三种限定，步骤s2中，白色沉淀与氢氧化钠及盐酸的质量比为：1：8：7.3。

10、作为本发明的第四种限定，步骤s2中，所述煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2h。

11、作为本发明的第五种限定，步骤s3中，钌化合物为三氯化钌，nabh4的摩尔量为催化剂中负载ru摩尔量的四倍。

12、作为本发明的第六种限定所述催化剂为呈花状分布的纳米片结构，该纳米片厚度约为10nm。

13、本发明还提供了一种高效的二氧化钛纳米片花负载ru催化剂的应用，所述催化剂应用于苯选择加氢制环己烯中。

14、本发明上述技术方案，作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相关联的，其最终影响了催化剂的形貌结构及性能。本发明首先利用溶剂热法合成钛酸盐，并对其进行刻蚀以及酸处理，在这个过程中，氢氧化钠会提高溶液的ph值，导致钛酸根(tio32-)的生成。随着反应的进行，钛酸根会逐渐聚集形成核心，纳米片将发生定向连接，然后在核心周围生长，进而得到独特的纳米片组装形成的花状结构tio2载体，之后采用浸渍-化学还原法合成ru/tio2材料。本发明制备得到的具有独特的纳米片组装形成的花状结构载体不仅具有优异的亲水性，且该结构对活性组分钌具有一定的支撑和导热功能，防止钌在反应进程中过早失活，提升了催化剂的稳定性，良好亲水性的载体可以促进环己烯等产物的快速解吸，提升了环己烯选择性，同时所制备的催化剂ru均匀的分布在纳米片上，具有较高的分散度，使用了较少的贵金属ru，降低了贵金属的用量，降低了生产成本。该催化剂解决了传统非负载型催化剂中贵金属ru用量大，易于团聚失活的问题，用于苯选择性加氢制环已烯反应，具有转化率高、环已烯选择性好的优点。

15、由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

16、1、本发明合成的纳米片状tio2载体具有独特的纳米片组装形成的花状结构，这种结构作为催化剂整体材料的支撑，提高了催化剂机械强度，促进了催化剂的导热，防止催化剂在反应中局部过热而引起的烧结失活现象。另外，这种结构避免了二维纳米片相互堆叠而导致活性组分利用率低的问题，增加了催化剂与反应物及中间体的有效接触，提升了催化效率。

17、2、本发明合成的ru/tio2材料利用纳米片状独特的织构特性以及经刻蚀和酸化处理后表面丰富的孔道结构，改善了反应进程h2的内扩散、环己烯的液固扩散，促进苯选择加氢反应进程中气-固-水-油四相反应；同时载体经刻蚀处理后，亲水性增加，有利于促进环己烯从反应体系脱出，提升了催化剂的选择性。

18、3.本发明合成的ru/tio2材料中活性组分ru均匀的分布在纳米片上，具有较高的分散度，使用了较少的贵金属ru，降低了贵金属的用量，从而降低了生产成本，具有较为广阔的工业应用前景。

19、下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。