一种聚四氟乙烯管状膜及其制备方法

本发明涉及膜，具体是一种聚四氟乙烯管状膜及其制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术是纺织、材料、环境等多学科交叉融合而形成的新型分离技术，具有高效、环保与节能等特点，在解决水资源危机、环境与能源问题等方面发挥了重要作用，已成为传统产业技术升级、新兴产业发展的重要支撑。

2、近年来，膜技术在血液透析、组织工程、人工器官等生物医疗领域的应用越来越广泛，对膜材料的性能需求不断增长。

3、聚四氟乙烯(ptfe)完全氟化的结构，使得ptfe材料表现诸多优异特性。采用ptfe加工制成的气固、液固分离膜材料具有优异的耐高低温、耐腐蚀性、良好的生物相容性与抗凝性、疏水性和低摩擦系数，在医疗行业应用中具有显著优势。

4、然而，ptfe不溶于常规溶剂，且即使在熔点(327℃)以上温度下仅形成凝胶状物，流动性差，加工困难。目前ptfe中空纤维膜或管状膜多采用糊料挤出拉伸法制备，如中国专利202310609815.9和202310051243.7等所述，制备过程会使用大量航空煤油、溶剂油等易挥发性助剂以提高其加工性能，再经拉伸、热处理和烧结得到多孔ptfe中空纤维膜或管状膜。但该过程成型过程复杂，拉伸过程孔径与孔隙率调控难以同时兼顾，裂隙孔形态导致孔径尺寸和分布难控制。近年来，静电纺丝技术由于其灵活性和良好的可控性在膜制备方面，显示出良好的应用潜力，但所得纤维膜强度往往受限。中国专利202211221754.0，通过引入无机纳米颗粒和辊压工艺，以提高ptfe强度和模量，但引入无机粒子存在分散困难，易流失等问题，二辊压过程易造成膜被压实，孔隙率降低。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了聚四氟乙烯管状膜的制备方法，制备的聚四氟乙烯管状膜为完全全氟聚合物材质，膜强度高、自支撑性强，孔隙率大、孔径分布均匀，强疏水性。

2、本发明采用的技术方案的步骤如下：

3、以不锈钢芯轴作为静电纺丝接收装置，芯轴绕自身轴线旋转，纺丝乳液依次通过静电纺丝，以芯轴为接收装置，沉积缠绕成管状纤维膜，然后进行表面覆膜处理，接着纺丝乳液继续进行静电纺丝得到管状初生膜，经烧结热处理，去除纺丝载体，清洗后取出芯轴，充分干燥得到所述聚四氟乙烯管状膜。

4、所述芯轴为不锈钢管或不锈钢棒，外径为1～12mm，所述旋转速度为100～1000r/min，进一步地，芯轴表面光洁度大于等于13级(ra0.015～0.02μm)。高等级表面光洁度芯轴表面粗糙度低，附着力差，可防止烧结后ptfe与芯轴粘结，便于膜管从芯轴取出，保证膜管均匀性。

5、所述纺丝载体溶液为3～20wt的聚氧化乙烯(peo)或8～20wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液。

6、优选地，纺丝载体溶液为peo水溶液，进一步优选地，peo分子量30～100万，再进一步优选地，peo浓度为8～15wt％。由于ptfe“不溶不熔”特性，无法直接进行纺丝，需采用纺丝载体，peo分子量大，成纤性好，同时可降低载体用量，提高ptfe比例，烧结过程收缩小，提高膜整体均匀性。

7、所述纺丝乳液由聚四氟乙烯(ptfe)分散乳液、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)分散乳液与纺丝载体溶液混合而成，进一步地，ptfe、pfa与纺丝载体聚合物质量比为6～25:1～10:1，优选地比例为10～20:1～5:1。pfa为可塑性全氟聚合物，在烧结过程具有一定流动性，可熔融粘合原位焊接ptfe纤维，提高膜均匀性，调控膜孔径，避免膜开裂。

8、进一步地，乳液纺丝之前，先采用纺丝载体溶液进行纺制5～30min。目的在于烧结后避免膜管与芯轴过于紧密，方便取出。

9、所述静电纺丝的参数为，正电压18～30kv，负电压-3～-8kv，接收距离10～30cm,横向摆动速率22～120mm/s,纺丝液单根针头挤出速率0.8～1.2ml/h，通过加热与除湿控制纺丝温度恒定在40～60℃，湿度10～20％，纺丝时间为0.1～5h，初生管状膜厚度150～2500μm，优选地采用对喷交错针头或环形6喷头，进一步地，横向摆动速率与芯轴线速度之比为1:1～2。

10、所述覆膜为ptfe微孔平板膜，孔径0.1～8μm，厚度10～100μm，覆膜层数为1～3层。起到增强体作用，进一步提高膜整体强度和完整性。

11、所述烧结热处理的工艺参数为：烧结氛围为空气，烧结温度300～400℃，烧结时长为1～5h，升温速率1～5℃/min。

12、所述清洗过程为：带芯轴的膜管置于溶剂中超声清洗30～100min，然后取出芯轴后，膜管再经乙醇和去离子水清洗30～60min，进一步的，所述溶剂为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种组合。用于去除杂质和便于膜管完整取下。

13、与现有技术相比，本发明有益效果在于：

14、(1)本发明水溶性载体与全氟聚合物水分散液体通过乳液纺丝制备ptfe管状膜，避免传统糊料挤出拉伸法制备过程使用大量可挥发性助剂，制备工艺简单，不含添加剂以及其他有毒有机溶剂，绿色环保，易于控制。

15、(2)本发明制备聚四氟乙烯膜状膜为完全全氟聚合物材质，不添加其他无机粒子，避免长期应用过程中脱落的问题，维持ptfe原有优异膜耐、温耐溶剂性、良好的生物相容性与抗凝性。

16、(3)本发明通过引入同材质的ptfe覆膜以提升静电纺丝膜整体强度，通过烧结过程粘合成统一整体，无分层等问题，膜均一性与强度高。

17、(4)本发明通过纺丝液体系加入可熔融pfa、纺丝过程轴向与周向速度匹配、中间覆膜及烧结过程多方面协同控制解决膜开裂及膜强度问题。

18、(5)本发明所得膜表面为纤维交织状三维网络多孔结构，膜孔径分布窄，孔径可调，孔隙率高，厚度可调，表面粗糙微纳结构赋予膜更强且稳定疏水性能，在膜蒸馏海水淡化，人造血管等领域应用前景广阔。

技术特征：

1.一种聚四氟乙烯管状膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述芯轴为不锈钢管或不锈钢棒，外径为1～12mm(优选为2～10mm，更优选为2～8mm)，所述芯轴绕自身轴线旋转的旋转速度为100～1000r/min(优选为200～800r/min，更优选为200～600r/min)，进一步地，芯轴表面光洁度大于等于13级(ra 0.015～0.02μm)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述ptfe、pfa与纺丝载体溶液中聚合物质量比为6～25:1～10:1，优选地比例为10～20:1～5:1，更优选为10～18:1～5:1。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝载体溶液为3～20wt％(优选为5～20wt％，更优选为8～15wt％)的聚氧化乙烯(peo)或8～20wt％(优选为10～20wt％，更优选为10～15wt％)的聚乙烯醇(pva)水溶液中的一种或二种，优选peo水溶液，进一步地优选peo分子量30～100万(优选为30～80万，更优选为30～80万)，再进一步优选地peo浓度为5～15wt％(更优选为8～15wt％)，所述ptfe和pfa分散乳液固含量为40～70wt％(优选为40～60wt％，更优选为60wt％)。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的参数为，正电压18～30kv，负电压-3～-8kv，接收距离10～30cm,横向摆动速率22～120mm/s,纺丝液单根针头挤出速率0.8～1.2ml/h，通过加热与除湿控制纺丝温度恒定在40～60℃，湿度10～20％，纺丝时间为0.1～5h，优选地采用对喷交错针头或环形6喷头(6针头均匀排布在直径8cm圆盘上)，进一步地，横向摆动速率与芯轴线速度之比为1:1～2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述覆膜为ptfe微孔平板膜，孔径为0.1～8μm(优选为0.2～5μm，更优选为0.2～2μm)，厚度为10～100μm(优选为20～80μm，更优选为20～50μm)，于管状纤维膜外表面缠绕覆膜层数为1～3层；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结热处理的工艺参数为：烧结氛围为空气，烧结温度300～400℃(优选为350～395℃，更优选为365～385℃)，烧结时长为1～5h(优选为1～4h，更优选为2～3h)，从室温至烧结温度的升温速率1～5℃/min；

8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：该方法还有一个步骤，具体是：于芯轴上进行纺丝乳液纺丝之前，先采用纺丝载体溶液进行纺制5～30min。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备的聚四氟乙烯管状膜。

10.权利要求9所述聚四氟乙烯管状膜在膜蒸馏海水淡化、人造血管或心脏瓣膜中的应用。

技术总结
本发明公开了一种聚四氟乙烯管状膜及其制备方法。本发明以不锈钢芯轴作为接收装置，通过乳液静电纺丝、覆膜和烧结热处理制备聚四氟乙烯管状膜。解决PTFE加工难，膜制备过程使用大量挥发性助剂，结构可控性差的问题。通过纺丝液体系加入可熔融PFA、纺丝过程轴向与周向速度匹配、中间覆膜及烧结过程多方面协同控制有效提高膜均一性与膜强度。本发明方法污染小，易调控，工艺简单，易放大，制得的PTFE管状膜强度大，柔性好，孔隙率高，厚度可调，孔径均匀且可控。

技术研发人员：黄岩,赵玉潮,张广勇,王光辉,张轩诚,杨浩,翟哲,李晓婷,金楠,王清强,陈英
受保护的技术使用者：烟台大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12