一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法与流程

本发明属于一种催化剂制备，特别是涉及一种大孔草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、乙二醇作为一种重要的有机化学原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、增塑剂和表面活性剂，并逐渐发展到烟草，纺织和化妆品工业。

2、草酸酯法制eg主要工艺过程包括co氧化偶联制草酸二甲酯 dmo 工艺和dmo加氢制eg工艺。其中，dmo的制备已然成熟并成功工业化。dmo加氢制eg过程中仍存在一些问题：（1）在反应温度下h ttig温度较低的活性铜物种易烧结失活 导致催化剂稳定性差；（2） 高温下易发生guerbet反应 生成难以从产物eg中分离的副产物1,2 丁二醇（1,2 bdo），影响eg的产品质量。因此 如何在结构设计和合成探索的基础上开发高效铜基催化剂 从而实现dmo高选择性加氢制eg并降低或避免副产物1,2 bdo的生成对该工艺至关重要。

3、目前已公开的草酸二甲酯液相加氢制备乙二醇催化剂的专利中，铜硅催化剂因其较好的碳氧双键加氢选择性而受到了广泛采用，而且均采用气相加氢。气相加氢反应速率快，转化率100%，缺陷是反应温度较高，副产物较多，催化剂寿命短。俞金山等采用超声辅助浸渍硼改性cu/ms催化剂，结果表明 适量硼物种的引入不仅可以提高cu/ms催化剂的eg选择性和稳定性而且弱酸性氧化硼的引入成功抑制了碱性位上副产物1,2 bdo的生成。song等通过在催化剂中添加铝组分减少铜基催化剂的碱性位 抑制c3-c4oh生成的同时提高了etoh选择性 且当eg代替dmo作为原料时 c3-c4oh的形成受到显著抑制。专利cn202011605298公开了草酸二甲酯液相加氢制备乙二醇催化剂的方法、用法剂装置，将可溶性铜盐与硅酸钠共沉淀，经过老化、洗涤、干燥和焙烧制得铜硅催化剂，该发明制得铜硅催化剂适合草酸二甲酯液相加氢，活性友谊且副产物1,2-丁二醇和1,2丙二醇的选择性得到了抑制，但是该催化剂易生成乙醇酸甲酯。

4、但是，以上方法只是仅限在实验阶段获得了一些成果，还并未实现工业化生产，所以现阶段需要一种操作简单，重复性好的制备技术，解决高温下易发生的副反应。

技术实现思路

1、针对上述不足之处，本发明的目的在于开发一种有序大孔草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂制备方法，具有转化率高，eg选择性高，丁二醇和丙二醇选择性低使用寿命长的优势。

2、一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，本发明使用有序聚苯乙烯模板剂调控出大孔硅载体，再通过活性剂调节铜溶液使其变成有序孔结构，本发明催化剂由二氧化硅载体和铜活性组分组成，通过蒸煮将铜盐沉积在有机硅酯制得载体上得到cusi催化剂前驱体，该前驱体再沉积有机硅酯，烘干焙烧得到催化剂。该催化剂组成按氧化物质量百分比计，cuo为10-20%，余量为sio2，所述的二次有机硅酯占前驱体质量比为3-5%。

3、所述的一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅载体硅源为有机硅酯；铜活性组分铜源为硝酸铜、醋酸铜和甘氨酸铜中一种。

4、所述的一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5、（1）有序聚苯乙烯的制备：将一定量苯乙烯、二乙烯基苯混合后，在搅拌中加入司班-80和偶氮二异丁眯盐酸盐在剧烈搅拌下，缓慢加入去离子水，继续搅拌30分钟，再在65℃聚合24h，60℃干燥；

6、（2）按催化剂含量配比，称取一定铜盐、活性剂，在乙醇中混合，30℃下搅拌15min混合均匀；

7、（3）将有机硅酯加入到去离子水中搅拌均匀后加入步骤（1）得到聚苯乙烯中再加入氨水搅拌30min， 然后再加入步骤（2）中铜混合液继续搅拌4h，在80-100℃温度下蒸发沉积得到固体；

8、（4）向步骤（3）中蒸发沉积得到的固体中加入甲醇和水超声处理0.5h得到均匀悬浮液，再加入有机硅酯和氨水搅拌0.5h-1h；

9、（5）将步骤（4）所得悬浮液90℃蒸干，在400-500℃进行焙烧3-5h，得到有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂。

10、所述的活性剂为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、苯并咪唑和2-甲基咪唑中一种；所述的二次有机硅酯可为同种或不同种；所述的有机硅酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述铜盐：活性：乙醇质量比为1:1-1.3:10-20，有机硅酯：氨水质量比为1:0.36-0.6，所述的聚苯乙烯用为硅源质量的0.3-0.6倍所述的方法制备的催化剂使用温度低，使用温度为150-170℃，催化剂孔径为45-65nm。

11、本发明的有益效果是：

12、采用本发明制备的催化剂活性、eg选择性高，特别是丁二醇和丙二醇含量低，有利于分离；而且本发明中未添加除活性组分外任何过渡金属助剂，成本降低。本发明选用有机硅源和自制有序聚苯乙烯模板剂进行水解沉积合成有序大孔二氧化硅前驱体，不同类型铜盐与另外模板剂苯并咪唑相互作用，将孔结构变的有序，有利于乙二醇分子在催化剂上通行；另外已有发明都是较大比表面，本发明在合成催化剂过程采用分批次添加硅源有效控制比表面积，二次有机硅酯单层沉积于cusi前驱体表面，有利于降低反应深度，减少副反应产生的高级醇和聚合物；有效改善催化剂的表面性质，使催化剂在长周期反应中减少多聚物的附着，降低催化剂中毒率，大大提升催化剂的寿命及选择性。

技术特征：

1.一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：使用有序聚苯乙烯为模板剂调控出大孔硅载体，再通过活性剂调节铜溶液使其变成有序孔结构，所制备的催化剂由二氧化硅载体和铜活性组分组成，通过蒸煮将铜盐沉积在有机硅酯制得载体上得到cusi催化剂前驱体，该前驱体再沉积有机硅酯，烘干焙烧得到催化剂，该催化剂组成按氧化物质量百分比计，cuo为10-20%，余量为sio2，所述的二次有机硅酯占前驱体质量比为3-5%；

2.根据权利要求1所述的一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅载体硅源为有机硅酯；铜活性组分铜源为硝酸铜、醋酸铜和甘氨酸铜中一种。

3.根据权利要求1所述的一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述的活性剂为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、苯并咪唑和2-甲基咪唑中一种。

4.根据权利要求1所述的一种介孔草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂制备方法，其特征在于，所述的二次有机硅酯为同种或不同种。

5.根据权利要求2所述的一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述的有机硅酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

6.根据权利要求3所述的一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铜盐：活性剂：乙醇质量比为1:1-1.3:10-20，步骤（3）中有机硅酯：氨水质量比为1:0.36-0.6，所述的聚苯乙烯用为硅源质量的0.3-0.6倍。

7.根据权利要求4所述的一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述的方法制备的催化剂使用温度为150-170℃，催化剂孔径为45-65nm。

技术总结
本发明公开了一种有序大孔草酸二甲酯加氢催化剂制备方法，本发明使用有序聚苯乙烯模板剂调控出大孔硅载体，再通过活性剂调节铜溶液使其变成有序孔结构，本发明催化剂由二氧化硅载体和氧化铜活性组分组成，将铜盐沉积在有机硅酯制得的载体上得到CuSi催化剂前驱体，该前驱体再沉积有机硅酯，烘干焙烧得到催化剂。该催化剂组成按氧化物质量百分比计，CuO为10‑20%，余量为SiO2，所述的二次有机硅酯占前驱体质量比为3‑5%。本发明的催化剂虽活性组分含量低，但低温活性好、选择性高，草酸二甲酯转化率大于99.9%，乙二醇选择性大于97%，且副产物丁二醇和丙二醇选择性低。

技术研发人员：张先茂,陈宗杰,王泽,王骥飞,王天元,吴阳春,王栋斌,瞿玖,王瑜,王利勇,王士明,李汤勇
受保护的技术使用者：武汉科林化工集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17