一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂制备，尤其涉及一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、丙烯是一种重要的化工原料，其制备工艺技术和产量是衡量化学工业水平的标志之一。制备丙烯的工艺技术中，丙烷脱氢(pdh)因技术路线成熟以及经济环保，被认为是最具发展潜力的丙烯生产技术之一。目前现有的催化剂常使用pt基催化剂，但pt基催化剂在高温反应中容易形成积碳和活性组分聚集烧结，积碳会影响活性中心数量和催化剂的稳定性，活性组分集结则有利于结构敏感型的副反应，使得丙烯选择性降低。为了开发出既高效又稳定的催化剂，大量研究围绕pt颗粒的尺寸效应，双金属的促进效应以及沸石、无金属材料的载体选择展开。

2、载体在一定程度上能够影响pt的分散性、稳定性以及电子性质等。pt可以与金属助剂m形成pt-m合金，进一步增强丙烷催化脱氢反应的催化活性、选择性和稳定性。zhang等(catal commun,2006,7(11):860-866.)制备了ptsn/zsm-5催化剂，但是zsm-5载体具有较强的酸性，容易导致pt组分的结焦失活。如今研究较多的主流催化剂存在以下问题：①催化剂受积碳影响，失活较快。②催化剂活性组分易烧结，导致副反应增加，丙烷的选择性降低。

3、因此，本领域亟需研究得到一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法与应用，使其解决现有技术所存在的催化剂积碳、易失活、副反应较多以及对丙烷的选择性较低的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法与应用，其目的是得到一种能够抑制积碳、限制pt迁移的具有高稳定性的核壳结构的催化剂。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种具有核壳结构的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将乙醇溶液、硅酸四甲酯、氨水和十六烷基三甲基溴化铵混合后顺次进行干燥和热处理，得到介孔二氧化硅；

5、(2)将介孔二氧化硅和硝酸铁溶液混合后进行热处理，得到fe-msio2；

6、(3)将fe-msio2和氯铂酸溶液混合后进行热处理，得到fe/pt-msio2；

7、(4)将fe/pt-msio2、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵和水混合后，向其中顺次加入环己烷和硅酸四乙酯并进行热处理，得到meso-sio2@fe/pt-msio2。

8、优选的，所述步骤(1)中，乙醇溶液的醇水体积比为40～45％，乙醇溶液、硅酸四甲酯、氨水和十六烷基三甲基溴化铵的体积质量比为78～82ml:0.8～1.2ml:0.8～1.2ml:0.13～0.18g。

9、优选的，所述步骤(1)中，混合的转速为600～800rpm，混合时间为1.5～3.5h，干燥的温度为75～90℃，干燥的时间为10～14h，热处理的温度为500～700℃，热处理的时间为5～7h，达到热处理的温度的升温速率为1.5～2.5℃/min。

10、优选的，所述步骤(2)中，硝酸铁溶液的质量浓度为0.03～0.06g/ml，介孔二氧化硅和硝酸铁溶液的质量体积比为0.5g:0.1～0.15ml，热处理的温度为500～700℃，热处理的时间为3～5h，达到热处理的温度的升温速率为3～6℃/min。

11、优选的，所述步骤(3)中，氯铂酸溶液的质量浓度为0.005～0.015g/ml，fe-msio2与氯铂酸溶液的质量体积比为0.5g:0.1～0.15ml，热处理的温度为500～700℃，热处理的时间为3～5h，达到热处理的温度的升温速率为0.5～1.5℃/min。

12、优选的，所述步骤(4)中，fe/pt-msio2、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的质量体积比为0.08～0.15g:3～6ml:8～13g:160～200ml。

13、优选的，所述步骤(4)中，fe/pt-msio2与环己烷的质量体积比为0.08～0.15g:50ml，加入环己烷后进行搅拌，搅拌的时间为50～70min，搅拌的温度为55～67℃；fe/pt-msio2与硅酸四乙酯的质量体积比为0.08～0.15g:1ml，加入硅酸四乙酯后进行搅拌，搅拌的时间为22～26h，搅拌的温度为55～67℃。

14、优选的，所述步骤(4)中，热处理的温度为520～570℃，热处理的时间为3～5h，达到热处理的温度的升温速率为1.5～2.5℃/min。

15、本发明还提供了一种具有核壳结构催化剂的制备方法所制得的具有核壳结构的催化剂。

16、本发明还提供了所述具有核壳结构的催化剂在丙烷脱氢中的应用。

17、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、本发明通过加入fe助剂显著改善了催化剂的积碳情况，选择介孔sio2作为催化剂载体，介孔有利于气体进入反应，而通过封装限域，在原催化剂上再生长一层二氧化硅可限制pt颗粒的聚集，有利于提高催化剂稳定性。

19、本发明所得催化剂能够有效抑制积碳、限制pt迁移，且具有高稳定性。

技术特征：

1.一种具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙醇溶液的醇水体积比为40～45％，乙醇溶液、硅酸四甲酯、氨水和十六烷基三甲基溴化铵的体积质量比为78～82ml:0.8～1.2ml:0.8～1.2ml:0.13～0.18g。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合的转速为600～800rpm，混合时间为1.5～3.5h，干燥的温度为75～90℃，干燥的时间为10～14h，热处理的温度为500～700℃，热处理的时间为5～7h，达到热处理的温度的升温速率为1.5～2.5℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硝酸铁溶液的质量浓度为0.03～0.06g/ml，介孔二氧化硅和硝酸铁溶液的质量体积比为0.5g:0.1～0.15ml，热处理的温度为500～700℃，热处理的时间为3～5h，达到热处理的温度的升温速率为3～6℃/min。

5.根据权利要求4所述的一种具有核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氯铂酸溶液的质量浓度为0.005～0.015g/ml，fe-msio2与氯铂酸溶液的质量体积比为0.5g:0.1～0.15ml，热处理的温度为500～700℃，热处理的时间为3～5h，达到热处理的温度的升温速率为0.5～1.5℃/min。

6.根据权利要求5所述的一种具有核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，fe/pt-msio2、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的质量体积比为0.08～0.15g:3～6ml:8～13g:160～200ml。

7.根据权利要求6所述的一种具有核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，fe/pt-msio2与环己烷的质量体积比为0.08～0.15g:50ml，加入环己烷后进行搅拌，搅拌的时间为50～70min，搅拌的温度为55～67℃；fe/pt-msio2与硅酸四乙酯的质量体积比为0.08～0.15g:1ml，加入硅酸四乙酯后进行搅拌，搅拌的时间为22～26h，搅拌的温度为55～67℃。

8.根据权利要求6或7所述的一种具有核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，热处理的温度为520～570℃，热处理的时间为3～5h，达到热处理的温度的升温速率为1.5～2.5℃/min。

9.权利要求1～8任一项所述一种具有核壳结构催化剂的制备方法所制得的具有核壳结构的催化剂。

10.权利要求9所述具有核壳结构的催化剂在丙烷脱氢中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂制备技术领域，本发明公开了一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备步骤为：将乙醇溶液、硅酸四甲酯、氨水和十六烷基三甲基溴化铵混合后顺次进行干燥和热处理，得到介孔二氧化硅；将介孔二氧化硅和硝酸铁溶液混合后进行热处理，得到Fe‑mSiO<subgt;2</subgt;；将Fe‑mSiO<subgt;2</subgt;和氯铂酸溶液混合后进行热处理，得到Fe/Pt‑mSiO<subgt;2</subgt;；将Fe/Pt‑mSiO<subgt;2</subgt;、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵和水混合后，向其中顺次加入环己烷和硅酸四乙酯并进行热处理，得到meso‑SiO<subgt;2</subgt;@Fe/Pt‑mSiO<subgt;2</subgt;，本发明所得催化剂能够有效抑制积碳、限制Pt迁移，且具有高稳定性。

技术研发人员：敬方梨,吕祥萍,张辉,罗仕忠,文婕,向欢
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17