本发明属于膜，具体为一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法。
背景技术：
1、石油化学及制药行业是国民经济的支柱产业之一。在这些行业中，物料的分离与纯化、药物提纯与精制、溶剂回收等过程主要采用传统的蒸馏、精馏、结晶等方法，能耗大、成本高，通常占到总投资与能耗成本的40-70%（nature, 532 (2016) 435-437；nat.mater., 16 (2017) 276-279）。膜分离技术是一项新型的技术，不涉及相变，能够利用简单的物理筛分将物质进行高精度分离，已在水资源回收利用、海水淡化发挥了重大的贡献。将膜分离技术应用于有机溶剂体系的物料分离及纯化，降低能耗，实现可持续发展是大势所趋。但与水体系应用不同，在有机溶剂中使用，膜材料除了要求具有高的渗透分离特性外，还需具有强健的耐溶剂性能。聚酰胺（ｐａ）是一种性能优异的聚合物材料，其具有高韧性、高强度、低摩擦系数、优良的冲击性、化学稳定性好（耐海水、溶剂、油类）等特点。但是由于该类聚合物所具有的高耐热和耐溶剂性能，在溶液成型加工成膜方面具有一定的困难，目前所有的聚酰胺膜都通过熔融注塑制备而成。但通过熔融挤出后拉伸的膜存在分离精度偏低问题，无法适应与目前石油和化学工业、制药行业中的高精度分离应用。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法的技术方案，通过加入可后期溶解的孔径可调的聚苯乙烯纳米粒子以调控聚酰胺的孔隙率，使膜具有高的渗透性；进一步地，精密调控膜表内外表面的相变速率，以获得具有高分离精度的分离皮层，从而使膜具有好的分离精度，以实现膜在有机溶剂体系中的高效分离应用。
2、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
3、1）在200-250℃下，将20-40份聚酰胺溶解于40-70份稀释剂中，待聚酰胺溶解均匀之后，加入10-20份致孔粒子，继续溶解后在线脱泡获得铸膜液；所述稀释剂为二甲基砜、环丁砜、马来酐、4-苯基二苯甲酮、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、四甲基砜、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚中的至少一种；所述致孔粒子为经二乙烯基苯交联的聚苯乙烯粒子；
4、2）将上述铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过空气浴段后，进入冷却浴中发生相分离并固化成型，即得中空纤维膜丝；所述冷却浴为5-15份聚乙二醇和85-95份聚丙三醇的混合物、15-25份甘油和75-85份1-辛醇的混合物、25-35份二甘醇和65-75份三甘醇的混合物中的一种；
5、3）将获得的中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后放入萃取剂中将稀释剂清洗出去，最后浸泡于溶剂中将致孔粒子清洗干净，清洗晾干之后，得到聚酰胺中空纤维膜。
6、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤1）中：溶解温度为220-230℃，聚酰胺25-35份、稀释剂50-60份、致孔粒子14-16份。
7、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤1）中：所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺1010中的一种，且分子量为1.5万-3万，优2万-2.5万。
8、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤1）中：所述致孔粒子为经二乙烯基苯交联的聚苯乙烯粒子，二乙烯基苯的含量为聚苯乙烯粒子的5-15%，优选8-12%；粒子的粒径为50-200纳米，优选80-150纳米；所述致孔粒子的溶解时间为20分钟-2小时，优选40分钟-1.5小时，更优选1小时-1.2小时。
9、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤2）中：所述喷丝头内孔直径为0.8-1.2毫米，聚酰胺料液的挤出直径为1.6-2.0毫米，狭缝的尺寸控制不低于0.4毫米。
10、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤2）中：所述挤出芯液为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600中至少一种。
11、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤2）中：所述冷却浴为10份聚乙二醇和90份聚丙三醇的混合物、20份甘油和80份1-辛醇的混合物、30份二甘醇和70份三甘醇的混合物中的一种；冷却浴的温度为-10-10℃，优选-5-5℃，更优选-2-2℃。
12、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤2）中：所述空气浴段长度2-20厘米，优选5-15厘米，更优选8-10厘米。
13、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤3）中：所述萃取剂为50℃-60℃的乙醇、乙酸乙酯、甲醇中的至少一种，温度优选54℃-56℃。
14、所述的一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维膜的方法，其特征在于步骤3）中：所述致孔粒子清洗溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、苯乙烯、四氯化碳、甲乙酮中的至少一种。
15、本发明所述的热致相分离方法制备聚酰胺中空纤维膜，通过选择合适的稀释剂高温溶解聚酰胺解决其溶解难题获得铸膜液，使其具有成膜性能。本发明所采用的聚合物、添加剂、溶剂、稀释剂均根据hansen相互作用理论进行的优选，重点考虑这些材料与的相容性，以防止缺陷的出现。此外，本发明中所设定各个组分的添加量、分子量、浓度、类型等参数限定，是根据聚酰胺溶液的热力学稳定性作为考虑考量对象。热力学稳定是制备出高性能中空纤维膜的前提条件。
16、本发明利用热致相的高温溶解方法先将其溶解均匀的溶液，以实现挤出成型。本发明利用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯纳米粒子调控聚酰胺膜本体的孔隙率，解决传统无机粒子用于调控聚酰胺膜孔隙率难以清洗的问题，具有显著的创新性。众所周知，聚酰胺材料具有优异的耐溶剂性能，耐酸碱性能不佳。传统的无机纳米粒子，如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等，需要用无机酸才能将它们清洗干净，从而获得较高的孔隙率。因此，它们很难用于调控聚酰胺膜的孔隙率。此外，传统不交联的有机纳米粒子，如传统的乳液聚合制备的聚苯乙烯粒子，在高温下易溶解，难以发挥其致孔效果。交联的有机纳米粒子，如交联的聚酰亚胺粒子，难以溶解，无法将其洗出，也无法获得足够的孔隙率。本发明采用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯粒子作为致孔剂，在高温下处理一定时间会发生交联键断裂，从而可以利用溶剂将其清洗出来，获得丰富的孔道结构。这个高温处理时间，在本发明中通过控制粒子在铸膜液中的溶解时间来实现。而且，根据使用的二乙烯基苯量的不同，可以调控不同的溶解时间，以调控交联键断裂程度，从而调控它们清洗效果，获得具有高孔隙率的聚酰胺膜，实现了纳米粒子调控聚酰胺膜的本体孔隙率。
17、本发明进一步通过改变内外冷却浴调控膜表面的孔径，以赋予膜高的分离精度。本发明所用的内外冷却浴为与聚酰胺相互作用强但与稀释剂相互作用弱的溶液或溶剂。在热致相分离制备中空纤维膜过程中，为实现膜的分离精度，皮层的孔道结构调控极为重要。而孔道结构与聚合物在表面的浓度息息相关。正常情况下，内外冷却浴采用与稀释剂相互作强用而与聚合物相互弱的溶液或溶剂，在成型过程中诱导稀释剂在表面富集，以降低聚合物在表面的浓度，使得聚合物中空纤维膜内皮层孔道结构处于疏松大孔状态，无法具有精细级别的分离特性。本发明运用反向思维，根据溶解度参数理论，利用与聚酰胺和稀释剂相互作用不同的溶液分别作为内外冷却浴，实现聚合物在内外表面的不同程度富集，以调控聚酰胺中空纤维膜的内外表面孔道结构，从而实现其高精度分离。