一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳滤膜领域，特别涉及一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、纳滤膜(nanofiltration membranes)是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000。由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，故纳滤膜可允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。相对于反渗透技术，纳滤膜具有通量大，过程渗透压低，选择性分离离子，操作压力低等特点，被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用等领域，取得很好的经济和社会效益。

2、目前，陶氏、通用电气等多家公司的卷式纳滤膜在市场上占据主导地位，这些膜均为复合膜，采用界面聚合及缩合法，在薄膜聚酰亚胺微孔基膜表面复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层(tfc)制成，然而它们有许多不足之处，如成本高、耐污染性低、对于氧化剂/自由氯的耐受度低，以及清洁方法有限等，而其最主要的缺点之一是tfc膜具有非常高的受污染倾向，这是由于tfc膜具有负电荷相对较少的表面和粗糙的表面，进而导致有机化合物会因为化学或物理的反应附着或滞留在膜表面。其次，tfc复合膜具有低耐氯性，通常，其自由氯的耐受性低于500ppmh，这就意味着膜在自由氯含量超过0.5ppm的溶液中无法保持完整。因此，复合纳滤膜在诸多应用中受到复杂的预处理措施的限制，最后但并非最不重要的一点，由于tfc功能层与支撑层之间的松散亲和力，tfc膜不可进行反洗。

3、由于纳滤膜的市场需求在逐步上升，纳滤膜的品种也在不断增加，性能在不断提高，大体的发展趋势是开发耐热，耐氧化，耐游离氯，抗污染的高通量，高截留的纳滤膜。膜材料包括醋酸纤维素，芳香聚酰胺，聚醚砜等，虽然国内近几年纳滤膜的研发投入加大，先后开发了多种纳滤膜，但开发的纳滤膜依旧是以卷式平板膜为主，多数以二步或者多步骤方法，先通过相分离方法制备超滤基膜，然后对基膜进行复合(涂覆，界面聚合或者化学改性)，过程工艺控制点繁多，涂覆层厚度或者交联反应难以控制，且局限于螺旋卷式纳滤膜的制备。

4、而相比于卷式纳滤膜，中空纤维纳滤膜的单位体积的装填密度更大，内压式过滤模式可以提高错流流速减缓膜表面污染物的累积，通过周期性的反洗清除膜表面积累的污染物，中空纤维结构对原水的预处理要求比较低，大大简化纳滤膜的预处理工艺，降低系统的复杂程度，但由于市面上制备卷式纳滤膜的工艺无法用于制备中空纤维纳滤膜，且关于中空纤维纳滤膜的开发大部分还处于实验室研究阶段，尚未商品化，膜的化学稳定性和抗污染性都较差，故市面上亟需一种耐污染性能优异的便于工业化应用的中空纤维纳滤膜。

技术实现思路

1、本方案提供了一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法，具有生产过程质量稳定性高，利于工业化生产应用，且中空纤维纳滤膜耐污染能力强、对二价盐的截留效果佳的优点。

2、为实现以上目的，本技术方案提供了一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

3、准备料液：混合亲水性高分子、料液溶剂、料液助剂和交联剂得到料液，其中交联剂为乙二酸，1，3，5-苯三甲酰氯中的一种或以上的组合；

4、准备芯液：混合芯液溶剂、芯液非溶剂和交联高分子，其中交联高分子为聚酰胺，聚乙烯亚胺和聚酰亚胺中的一种或以上的组合；

5、将料液和芯液分别通过铸膜液通道和芯液通道注入同一个喷丝头，由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜，所述中空管状液膜经过空气间隙后通过凝固浴池被缠绕以形变形成中空纤维膜丝，在纺丝过程中芯液中的交联高分子受到料液的交联剂的吸引向中空纤维膜丝的内表面聚集，并在同料液中的交联剂在相分离的过程中发生同步交联反应；

6、将中空纤维膜丝置于50-90℃的后处理液中浸泡设定时长，其中后处理液为酸性溶液；

7、取浸泡后的中空纤维膜丝依次经过水、甘油的浸泡后在空气中晾干，得到耐污染内压式中空纤维纳滤膜。

8、图1是本方案提供的料液中的交联剂和芯液的交联高分子进行交联的反应方程式的示意图，图1中交联剂选择为1，3，5-苯三甲酰氯，芯液中的交联高分子选择为聚乙烯亚胺，芯液中的交联高分子被料液中的交联剂吸引到中空纤维膜丝的内表面发生交联反应以形成交联体构成纳滤功能层。

9、需要说明的是，为了解决传统的纳滤膜制备过程中存在的制作工艺繁琐、涂覆层厚度或交联反应程度难以控制的问题，本方案提供了一种基膜相分离和纳滤功能层的交联反应同步进行的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，由于本方案的基膜的非溶剂相分离过程和纳滤功能层的交联反应是同步进行的，实现了一步成型制备内压式中空纤维纳滤膜的效果，解决了传统工艺的制作步骤繁琐的问题；又由于纳滤功能层的交联反应可通过交联剂、交联高分子的成分、浓度的选择以及纺丝条件的调整进行控制，故解决了传统的纳滤膜制备工艺中的涂覆层厚度或交联反应程度难以控制的问题。另外，本发明人想要强调的是，由于本方案的交联剂在料液中进而使得交联反应的官能团更加密集，吸引芯液中的交联高分子的亲水基团更迅速，最终交联反应后的成膜更致密，进而使得本方案制备得到的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的对二价盐截留更高，性能更稳定，生产过程中质量也更稳定。

10、在一些实施例中，料液中的亲水性高分子为聚醚砜，聚砜、磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯二醇的一种或组合。优选的，本方案选择聚醚砜和/或聚砜作为亲水性高分子，是由于聚醚砜和/聚砜具有一定的亲水性，有助于中空纤维纳滤膜表面更容易使得液体通过以减少膜的污染和堵塞，且在一定程度上也可以使得中空纤维纳滤膜具有化学稳定性和机械强度。

11、在一些实施例中，料液中的亲水性高分子占料液的5-30％的质量比，亲水性高分子的分子量介于500000-800000da。由于亲水性高分子可以影响中空纤维纳滤膜的孔径大小和分布以及亲水性，增强亲水性官能团的分布，增强膜丝的耐污染能力，故本方案设定5-30％质量比的亲水性高分子以及10000-800000da的亲水性高分子的分子量，优选的，亲水性高分子的分子量10000-30000da。

12、在一些实施例中，料液中的料液溶剂选择为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮的一种或以上组合。这样选择的好处在于使得料液溶剂可以溶解亲水性高分子，有助于形成均匀、稳定的料液。优选的，本方案的料液溶剂选择为二甲基乙酰胺。

13、在一些实施例中，料液中的料液助剂选择为聚乙二醇400，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮的一种或以上组合。这样选择的好处在于调节料液的黏度和流动性且可增强最终成膜的机械强度。优选的，本方案的料液助剂选择为聚乙二醇400。

14、在一些实施例中，料液中的料液助剂占料液的5-25％的质量比，料液溶剂占料液的40-70％的质量比。

15、在一些实施例中，料液中的交联剂占料液的1-10％的质量比，交联剂浓度过低会导致表面交联反应不完全，纳滤膜对二加盐的截留率降低；交联剂的浓度过高会导致交联反应过度，皮层过于致密，膜丝通量过低。

16、在一些实施例中，混合亲水性高分子、料液溶剂、料液助剂和交联剂溶解后真空脱泡制备得到料液。

17、在一些实施例中，芯液中的芯液溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮的一种或以上组合，这样选择的好处在于使得芯液溶剂可以溶解交联高分子，有助于形成均匀、稳定的芯液。优选的，本方案的芯液溶剂选择为二甲基乙酰胺。

18、在一些实施例中，芯液中的芯液非溶剂为聚乙二醇400，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮的一种或以上组合。这样选择的好处在于调节芯液的黏度和流动性且可增强最终成膜的机械强度。优选的，本方案的芯液非溶剂选择为聚乙二醇400。

19、在一些实施例中，芯液中的芯液非溶剂占芯液的50-80％的质量比，芯液溶剂占芯液的10-40％的质量比。

20、在一些实施例中，芯液中的交联高分子占芯液的1-15％％的质量比，交联高分子浓度过低会导致表面交联反应不完全，纳滤膜对二加盐的截留率降低；交联高分子的浓度过高会导致交联反应过度，皮层过于致密，膜丝通量过低。

21、需要说明的是，由于本方案的交联剂的乙二酸或1，3，5-苯三甲酰氯的反应低于料液助剂和芯液非溶剂中的成分的反应能，故交联高分子优先同交联剂进行交联反应。

22、在一些实施例中，混合芯液溶剂、芯液非溶剂和交联高分子得到芯液。

23、在一些实施例中，将自喷丝头挤出的中空管状液经过0.5-50cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮上，相变形成中空纤维膜丝。

24、在一些实施例中，将中空纤维膜丝置于50-90℃的后处理液中浸泡1-24h。在一些实施例中，后处理液选择为盐酸，硫酸，草酸，柠檬酸的一种或以上组合。需要说明的是，本方案将中空纤维膜丝置于酸性条件下可以加快交联剂和交联高分子之间的交联反应，使得最终形成的中空纤维纳滤膜的皮层更精致和牢固。

25、在一些实施例中，后处理液的浓度为0.1-10％，用于控制纳滤膜皮层的成型速度，从而影响膜丝的通量与截留率。

26、在一些实施例中，纺丝速度控制在10-30m/min，用于控制膜丝的成型和内外径比例。

27、在一些实施例中，芯液和料液温度控制在20-40℃，用于控制料液与芯液的粘度，从而控制膜丝的成型。

28、需要强调的是，本方案提供的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法可在工业上得到大规模的应用，且可以通过调节交联剂、交联高分子的浓度、料液和芯液的温度、后处理液的浓度和温度以及纺丝速度来控制最终成膜的中空纤维纳滤膜的结构。

29、关于本方案的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的成膜机理为：在相分离的过程中，芯液中的交联高分子受到交联剂的吸引自动迁移到中空纤维纳滤膜的内表面并发生同步交联反应，中空纤维纳滤膜的基膜的非溶剂相分离过程和纳滤功能层的交联反应同步进行，在无需界面聚合或者后交联步骤的情况下一步成型获得耐污染内压式中空纤维纳滤膜。

30、第二方面，本方案提供了一种根据上述耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法制备得到的耐污染内压式中空纤维纳滤膜，膜内层为由交联剂和交联高分子交联的纳滤功能层，膜外层为疏松状结构。

31、本方案得到的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的耐污染能力表现为亲水性强，孔径在200-800da；在2-5bar压力下对二价盐的截留率为>90％，填装面积为20-40m2。

32、相较于现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：

33、本方案在料液中添加乙二酸，1，3，5-苯三甲酰氯的一种或以上的交联剂，在芯液中添加聚酰胺，聚乙烯亚胺和聚酰亚胺的一种或以上组合的交联高分子，在纺丝过程中，芯液中的交联高分子受料液中的交联剂吸引，向中空纤维膜丝的内表面聚集，在相分离过程中发生同步交联反应，基膜的非溶剂相分离过程和纳滤选择层的交联反应同步进行，通过纺丝速度和芯液温度控制，一步成型获得内压式中空纤维纳滤膜。该膜丝性能稳定，耐污染能力强，其孔径小，通量和小分子有机物的截留都很高。该中空纤维膜组件可实现较高的填装面积，可达到卷式膜组件的2-3倍，处理能力会实现很大的提高。另外，该膜丝在2-5bar压力下就能达到很好的二价盐截留效果，其进膜压力要求远低于市面上现有的卷式纳滤膜。本发明的配方简单，材料和生产成本低，工艺操作简单，易于大规模生产，是一种可应用在生活，环保及化工等领域的中空纤维低压纳滤膜。