一种基于黏土矿物的碳-硅氧化物纳米复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及无机纳米材料，尤其涉及一种基于黏土矿物的碳-硅氧化物纳米复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、碳-硅氧化物纳米复合材料具有较大的比表面积、耐腐蚀性、热稳定性等特点，如广泛应用于诸多领域，吸附、催化、吸波材料等。另一方面，碳-硅氧化物同时含有硅、碳两种元素，具有良好的硅碳界面稳定性，可作为硅-碳纳米复合材料的前驱体，进而可应用在锂电子电池领域。

2、目前，碳-硅氧化物纳米复合材料制备方法有气相沉积法、镁热还原法、机械合金化等。但这些方法都有一些缺点，比如原材料价格昂贵、成本高、制备工艺复杂、周期长等，这些都阻碍了碳-硅氧化物纳米复合材料的大规模生产和实际应用。因此，寻找一种简单、低成本、高效的碳-硅氧化物纳米复合材料制备新方法十分必要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种基于黏土矿物的碳-硅氧化物纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明制备方法简单、原料易得，可得到具多级孔结构、表面疏水、界面稳定性好的碳-硅氧化物纳米复合材料，在污染物治理和锂电池中都具较高应用价值。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种基于黏土矿物的碳-硅氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将含碳黏土矿物在惰性气氛中碳化，得到黏土矿物复合物；含碳黏土矿物为天然含碳黏土矿物或有机物改性的黏土矿物；所述天然含碳黏土矿物包括黑滑石；

5、(2)对步骤(1)得到的黏土矿物复合物进行研磨，得到研磨产物；所述研磨方式为球磨；

6、(3)对步骤(2)得到的研磨产物进行酸处理，然后洗涤、干燥，得到碳-硅氧化物纳米复合材料；酸处理中，酸溶液中酸体积浓度为5-20％。

7、黏土矿物是我国储量丰富的矿产资源，具天然的纳米结构，理论比表面积大、且吸附了大量可交换性阳离子，常用于有机污染物的吸附剂。本方法采用含碳黏土矿物作为原料制备碳-硅氧化物的纳米复合材料，可充分利用天然含碳黏土矿物黑滑石、以及天然含碳或不含碳的黏土矿物经处理得到的有机改性黏土矿物或吸附有机污染物后废弃黏土矿物，实现黏土矿物及废弃黏土矿物的资源化利用。

8、采用上述的含碳黏土矿物在惰性气氛中碳化，可使其中的含碳组分转化为性质稳定的碳片层，与黏土矿物组分共同形成碳与黏土矿物的复合物。经球磨的方式研磨，通过球磨的剪切力可使碳片层和黏土矿物剥离，增大黏土矿物的比表面积，使后续酸处理的酸溶液能充分接触黏土矿物；同时球磨的撞击力能够细化黏土矿物片层，使其粒径达到数百纳米级，相比其他研磨方式，能暴露更多表面和端面，同样利于酸处理。若不进行研磨，则黏土矿物中的al3+等阳离子无法充分溶出，无法完全形成碳-硅氧化物纳米复合结构、材料吸附性能差。

9、最后对研磨产物进行酸处理：采用盐酸、硫酸、硝酸中至少一种，在上述酸溶液的浓度范围内处理，可将黏土矿物八面体片层中的阳离子溶出，形成多孔纳米二氧化硅结构；而碳片层由于良好的耐酸性得以保留，经洗涤、干燥后，形成碳-硅氧化物的纳米复合材料。若酸浓度过低，则八面体片层中的阳离子难以溶出，无法得到比表面积较大的多孔结构；若先进行球磨、酸处理再碳化，则含碳黏土矿物中的含碳成分流失，无法得到碳-硅氧化物纳米复合材料。

10、上述方法实现了黏土矿物的资源化利用，可制备得到具有较大的比表面积、耐腐蚀、热稳定性好的纳米复合材料，主要由碳-硅氧化物组成：其具有微孔和介孔的多级孔结构，比表面积大，有很好吸附性能，也可作为载体负载活性组分；由于同时含有硅、碳两种元素，还具有良好的硅碳界面稳定性，可作为硅-碳纳米复合材料的前驱体，具有广泛的应用价值。

11、优选地，步骤(1)中，碳化的温度为500-800℃，碳化的时间为2-5h。在惰性气氛中，该碳化温度及时间下，含碳黏土矿物中天然的有机质或者吸附的有机物能够充分碳化，转化为具有良好耐酸性能的碳片层，为纳米复合材料的碳源。若碳化不充分，则无法形成碳片层。

12、优选地，步骤(1)中，有机物改性的黏土矿物中，有机物包括有机染色剂和有机表面活性剂。上述有机染色剂和有机表面活性剂包括染色剂结晶紫、亚甲基蓝、孔雀蓝，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基硅烷等，均属于常见的有机污染物种类，可通过回收吸附了上述有机污染物的废弃黏土矿物，或者在黏土矿物中直引入上述有机物得到本发明的制备原料。

13、优选地，步骤(1)中，有机物改性的黏土矿物中，黏土矿物与有机物的质量比为1∶(0.05-2)，该比例的调整能够改变纳米复合材料中碳-硅比例，适用于不同的应用场景。有机物的比例高，则碳-硅氧化物纳米复合材料中碳含量提升，有利于在锂离子电池中的应用。但若有机物比例过低，则含碳量较少，不利于拓宽其应用；有机物比例过高，可能超出黏土矿物的吸附范围。进一步地，如果有机物前驱体选用含有n、s、p等杂原子有机物，能得到异质原子(如n、s、p)掺杂的碳-硅氧化物纳米复合材料，可满足不同的应用需求。

14、进一步优选地，所述步骤(1)中，有机物改性的黏土矿物中，黏土矿物包括蒙脱石、坡缕石、高岭石、海泡石、滑石、黑滑石、伊利石、皂石、蛇纹石、绿泥石、镍滑石、镍皂石、锌皂石、铁皂石、镍蛇纹石、锰绿泥石、镍绿泥石中的至少一种。黏土矿物为含铝、镁的含水硅酸盐矿物，可为纳米复合材料提供硅氧化物源。步骤(1)中的有机物改性的黏土矿物可通过在含碳或者不含碳的黏土矿物中直接引入有机物(碳源)改性得到，也可以对已经酸处理、热处理、有机改性或者机械处理的黏土矿物(含碳或者不含碳)进一步使用有机物处理得到。

15、优选地，步骤(2)中，球磨的球料比为(10-60)∶1。该球料比下，黏土矿物能够暴露出更大的表面积。若球料比过小，则碳片层无法和黏土矿物充分分离，后续酸处理无法充分溶出阳离子，影响制备效果；若球料比过大，则物料损耗多。优选地，研磨球的材质为玛瑙、不锈钢、氧化锆、刚玉中的一种。

16、进一步优选地，步骤(2)中，球磨的转速为100-700rpm，球磨的时间为2-20h。(10-60)∶1球料比下，该球磨的转速及时间下能够确保黏土矿物与碳片层充分分离，并细化黏土矿物、增大其比表面积，便于后续酸处理的高效进行。

17、优选地，步骤(3)中，酸处理的温度为60-90℃，酸处理的时间为1-24h。在该条件下处理，强酸溶液能够部分或完全溶出黏土矿物硅酸盐层状结构八面体片层中的al3+、mg2+等阳离子，剩下的硅氧四面体片表面与端面、端面与端面之间互相堆垛形成大量孔结构，得到多孔硅氧化物，同时保留耐酸的碳片层，形成碳-硅氧化物纳米复合材料。

18、进一步地，通过在范围内调控酸的体积浓度及酸处理时间，可控制纳米复合材料中金属氧化物的含量，得到不含金属氧化物或含有金属氧化物的碳-硅氧化物纳米复合材料：

19、优选地，上述酸处理条件下，酸的体积浓度大于10％、小于等于20％时，可充分溶出黏土矿物八面体片层中的al3+、mg2+等阳离子，制备得到不含金属氧化物的碳-硅氧化物纳米复合材料。八面体阳离子的彻底溶出有利于硅氧化物中孔结构的形成，吸附效果好。

20、进一步优选地，所述步骤(3)中，酸处理的温度为60-90℃，酸处理的时间为1-4h，酸溶液中酸的体积浓度为5-10％，制备得到含有金属氧化物的碳-硅氧化物纳米复合材料。调整酸的体积浓度为5-10％、酸处理时间在1-4h时，黏土矿物八面体片层中的阳离子未彻底溶出，制备得到的碳-硅氧化物纳米复合材料含有少量金属氧化物(如al2o3、mgo、fe2o3、nio、ti2o、cuo中的至少一种)，可还原性的金属氧化物能够调控金属纳米颗粒的电子态与催化活性，有利于提高催化性能和目标产物的选择性。

21、第二方面，本发明提供了上述基于黏土矿物的碳-硅氧化物纳米复合材料的制备方法制备得到的碳-硅氧化物纳米复合材料。本发明所提供碳-硅氧化物纳米复合材料比表面积大、最高可达446m2/g，且具有微孔和介孔的多级孔结构，同时表面疏水、且碳硅界面稳定性高，具有良好的吸附性能和离子/电子传输性能，具广泛的应用潜力。

22、第三方面，本发明提供了上述碳-硅氧化物纳米复合材料在有机污染物治理和锂电子电池中的应用。优选地，可作为挥发性有机污染物的吸附剂或催化剂载体应用。本发明所提供的碳-硅氧化物纳米复合材料在有机物治理领域表现出良好的性能，可用作挥发性污染物吸附材料、或作为载体负载活性组分用作催化剂使用；同时可作为锂电池负极材料前驱体硅-碳纳米复合材料的制备原料，用于锂离子电池负极材料的制备中，离子/电子传输快、振实密度低，所组装的电池表现出良好的电化学储锂性能。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、本发明能够以天然含碳黏土矿物或废弃的有机改性物黏土矿物为原料制备碳-硅氧化物纳米复合材料，制备方法简单、环保性好、易于大规模制备，可满足多种应用需求，同时为黏土矿物的资源化利用提供了新方法。制备得到的碳-硅氧化物纳米复合材料比表面积大、具有多级孔结构，且表面疏水，具备良好的吸附性能；同时含有碳硅元素、碳硅界面稳定性高，离子/电子传输性能好，在有机污染物治理和锂电子电池领域有广泛的应用价值。