本发明涉及具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备领域。
背景技术：
1、分子筛是一类重要的无机多孔材料，广泛应用于吸附和催化领域，在裂化、加氢、重整、歧化、脱氢、环化、芳构化等催化反应过程中具有不可替代的重要作用。
2、分子筛的催化作用离不开其规则有序的孔道结构。分子筛孔道结构在催化过程中不但提供了酸性位点的落位空间，而且通过孔径的限位作用实现了择形效果，从而高选择性地获得所需的催化产物。
3、然而，均一的有序孔道也控制了催化过程反应物和生成物的传质和吸脱附，这在一些过程中对催化过程有利，而在另一些催化应用场景中反而限制了反应物的及时扩散和快速转化，从而造成了过度反应以及中间产物及最终产物在孔道内的积聚，带来的不利影响包括反应选择性下降，以及分子筛孔道阻塞并造成失活。
4、针对这一状况，研究人员试图通过降低分子筛颗粒直径，降低内部孔道长度的方法进行克服。但该方法也会带来分子筛结晶度下降，内外比表面积比例变化的问题，影响分子筛结构稳定性和产物选择性。
5、与之相对，另一种分子筛改性的设计思路是通过构造核壳结构，以具有目标性质的分子筛作为“核心”，在外侧以具有大孔结构的材料对分子筛进行包覆，形成“外壳”，实现分子筛改性。该方法获得的核壳分子筛保留了分子筛内部孔道占比的相对优势，同时改善了反应物传质，从而成为分子筛改性研究的重要方向。
6、然而，核壳结构分子筛也存在一个难以解决的问题，即核-壳之间孔结构贯通受阻。一般地，在核心外生长的壳层会遵循自身的孔道发育规律，形成壳层孔道，该过程会产生大量的壳-核孔道错位，甚至完全无法贯通，从而使大量具有催化作用的核层孔道无法接触反应物，造成单位重量的分子筛活性显著下降。因此，通过制备方法的创新，得到具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛，对充分发挥分子筛催化性能，获得高性能改性分子筛具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明目的是提供一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛及其制备方法。
2、本发明为达到上述发明目的，采用了通过在“核心”的分子筛进行金属组分负载后，在氢气和一氧化碳混合气氛中进行炭纤维诱导生长，随后进行“壳层”生长，形成具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛。
3、本发明所采用的额技术方案是：一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备方法，包括如下步骤
4、步骤一、将zsm-5分子筛浸渍在浓度为0.1~0.5 g/ml的硝酸镍水溶液中浸渍6~24h，然后通过干燥、焙烧形成氧化镍包裹的zsm-5分子筛；
5、步骤二、使用氢气对氧化镍包裹的zsm-5分子筛进行还原，形成镍包裹的zsm-5分子筛；
6、步骤三、将镍包裹的zsm-5分子筛置于炭纤维生长液中，诱导炭纤维在镍包裹的zsm-5分子筛上生长，基于金属镍与分子筛晶格不匹配的原理，生成的炭纤维一端连接zsm-5分子筛另一端连接金属镍颗粒，形成炭纤维、镍包裹的zsm-5分子筛。
7、步骤四、将炭纤维、镍包裹的zsm-5分子筛外层包裹zsm-5分子筛或氧化铝材料，形成核壳结构zsm-5分子筛；
8、步骤五、将核壳结构zsm-5分子筛通过焙烧消除炭纤维，形成贯通孔道的核壳结构复合分子筛。
9、步骤一中，所述焙烧温度为300~400℃，焙烧时间为2~10h。
10、使用氢气对氧化镍包裹的zsm-5分子筛进行还原时，处理温度为400~500℃，还原时间为2~10h。
11、诱导炭纤维在镍包裹的zsm-5分子筛上生长时，在氢气和一氧化碳混合气氛中进行，氢气和一氧化碳的体积比为3:1~1：1，炭纤维诱导生长时间为6~48h。
12、形成炭纤维、镍包裹的zsm-5分子筛中，炭纤维长度为8~20nm，直径为0.5~5.5nm。
13、核壳结构zsm-5分子筛中，壳层zsm-5分子筛或氧化铝材料的厚度为炭纤维平均长度的30%~80%。
14、步骤五中，焙烧核壳结构zsm-5分子筛时，焙烧气氛为氢气或二氧化碳，流动气氛，焙烧温度450~550℃，焙烧时长6~12h。
15、本发明的有益效果是：（1）合成了核壳分子筛结构，保留了分子筛内部孔道占比的相对优势，同时改善了反应物传质。（2）采用了通过在“核心”的分子筛进行金属组分负载后，在氢气和一氧化碳混合气氛中进行炭纤维诱导生长，随后进行“壳层”生长，确保形成的核壳结构分子筛具有贯通孔道。
1.一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备方法，其特征在于：包括如下步骤
2.步骤四、将炭纤维、镍包裹的zsm-5分子筛外层包裹zsm-5分子筛或氧化铝材料，形成核壳结构zsm-5分子筛；
3.根据权利要求1所述的一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备方法，其特征在于：步骤一中，所述焙烧温度为300~400℃，焙烧时间为2~10h。
4.根据权利要求1所述的一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备方法，其特征在于：使用氢气对氧化镍包裹的zsm-5分子筛进行还原时，处理温度为400~500℃，还原时间为2~10h。
5.根据权利要求1所述的一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备方法，其特征在于：诱导炭纤维在镍包裹的zsm-5分子筛上生长时，在氢气和一氧化碳混合气氛中进行，氢气和一氧化碳的体积比为3:1~1：1，炭纤维诱导生长时间为6~48h。
6.根据权利要求1所述的一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备方法，其特征在于：形成炭纤维、镍包裹的zsm-5分子筛中，炭纤维长度为8~20nm，直径为0.5~5.5nm。
7.根据权利要求5所述的一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备方法，其特征在于：核壳结构zsm-5分子筛中，壳层zsm-5分子筛或氧化铝材料的厚度为炭纤维平均长度的30%~80%。
8.根据权利要求1所述的一种具有贯通孔道的核壳结构复合分子筛制备方法，其特征在于：步骤五中，焙烧核壳结构zsm-5分子筛时，焙烧气氛为氢气或二氧化碳，流动气氛，焙烧温度450~550℃，焙烧时长6~12h。