一种烯烃流中含氧化合物净化吸附剂的制备方法与应用与流程

本发明涉及吸附剂制备，具体为一种烯烃流中含氧化合物净化吸附剂的制备方法与应用。

背景技术：

1、烯烃是国民经济发展的重要基础材料，乙烯、丙烯等烯烃主要来源为石脑油裂解、烷烃脱氢和煤化工甲醇转化(mto、mtp)等。由于原料和生产工艺的不同，所制备的烯烃杂质含量也不同，但都存在微量的含氧化合物，尤其是以煤化工甲醇转化制得的烯烃，其含氧化合物种类更多、含量更高，这些杂质必须通过净化后才能达到聚合级烯烃的要求，随着聚合材料不断高端化、功能化，聚合催化剂不断推陈出新，对烯烃纯度提出了更高的要求。

2、目前含氧化合物脱除主流的方法是吸附法，吸附法的关键在于吸附剂的选择。专利ep0229994采用结晶分子筛吸附剂脱除c3-c5烯烃中的二甲醚，专利us6111162中报告采用硅胶为吸附剂，从烃类气流中除去含氧化合物，专利us4371718采用氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。cn102744035b采用离子交换分子筛然后加入粘结剂制成固体吸附剂，用于烯烃脱除含氧化合物，解决现有吸附精度低、吸附容量低、吸附热较高的问题。cn103495378b以高岭土为惰性基质，氧化铝或无机硅铝混合物作为粘接剂，以亚微米分子筛为活性组分，制备一定粒度分布的微球吸附剂，用于脱除烯烃物流中的含氧化合物各组分含量均小于1ppm(重量比)。cn104549140b采用离子交换技术，通过引入第ⅰa或第ⅱa族中的至少一种金属阳离子和添加少量其他助剂对分子筛进行修饰改性，并制成颗粒吸附剂，用于各种烯烃原料脱除含氧化合物的吸附净化工业生产中，具有吸附容量大，再生稳定性好等优点。cn105585405a利用含sapo-34分子筛废弃催化剂单独或混用其他吸附剂及其用于脱除烯烃中甲醇的方法，使废弃物重新利用。cn109482143a介绍了由分子筛、氧化铝、活性调节剂等组分组成采用快速成球制备吸附剂用于低碳烯烃中各种含氧化合物杂质的深度脱出。cn102921373b介绍了用于烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，在活性氧化铝载体上合成沸石分子筛，再通过离子交换将金属氧化物负载在吸附剂上。该吸附剂用于脱除乙烯或丙烯等烯烃流中的二氧化碳、硫化氢、羰基硫、甲醇、硫醇、氨。cn108246249a介绍了一种由分子筛、金属氧化物、稀土氧化物和活性氧化铝制成的用于脱除烯烃中的极性分子。cn103523796b介绍了一种亚微米x型分子筛的合成方法及其应用。该亚微米x型分子筛，晶粒小，大幅缩短了合成时间，降低了生产成本。该分子筛应用于烃类分离与吸附，尤其对于甲醇制烯烃(mto)工艺中的烯烃净化，具有深度脱除其含氧化合物杂质的技术特点。cn105289477b介绍了煤化工烯烃物流中脱除杂质的吸附剂及其应用，吸附剂采用改性沸石分子筛、改性介孔材料、金属组分制得的吸附剂能将烯烃物流中含氧化合物降至ppb级(重量比)。cn106512926b介绍了可再生微孔-介孔复合材料吸附剂及其制备方法与应用，可再生微孔-介孔复合材料通过压片成型或挤条成型或滚球成型制成具有一定粒度分布的吸附剂。用于脱除烯烃流中的醇醚具有较好的效果。cn108126664a提供了一种用于净化烯烃的改性分子筛及利用其去除烯烃中含氧杂质的方法。改性分子筛为利用金属有机化合物改性，将含有水、醚醛、铜、醇等含氧杂质的烯烃流通过金属有机化合物改性的分子筛床层，获得高纯的烯烃物流。

3、目前烯烃中含氧化合物吸附脱除主要面临吸附放热量大、吸附容量不够高、再生温度高等问题，以上部分文献一般采用分子筛杂化氧化铝或改性分子筛来增加吸附容量、降低吸附热、提高净化精度及降低再生能耗，都是从微观上通过改变吸附剂孔道等来实现，都未从吸附剂的制备结构上来进行改变。从吸附原理来说，吸附过程分为扩散阶段、吸附阶段和解吸阶段，扩散是第一阶段，是吸附分子从流体中移动到吸附剂表面的过程，吸附是吸附过程的第二阶段，是吸附分子被吸附剂吸附的过程，解吸是吸附过程第三阶段，被吸附物质从吸附剂解吸出来，当被吸附分子与解吸分子量相当时吸附达到平衡，此时被吸附分子将穿透吸附剂，吸附剂需再生后进行下一次吸附，再生和吸附是一个相反的过程，吸附越强的分子再生需要的能耗及时间越长，从宏观上来说吸附在表面或孔道不深的吸附质容易再生，且吸附的热量容易及时移走，吸附在孔道深处及吸附剂内部的吸附质不易再生，吸附释放的热量不易扩散，容易造成飞温。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术存在的吸附热量不易扩散、再生能耗高、再生温度高等缺陷，提供一种烯烃流中含氧化合物净化吸附剂的制备方法，制备得到的吸附剂能够用于烯烃流中含氧化合物深度脱除，该吸附剂具有吸附精度高、再生温度低、吸附热量小、制备方便等优点。

2、为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

3、一种烯烃流中含氧化合物净化吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

4、(1)首先将氧化铝加入碱金属溶液中，对其进行改性，改性后过滤烘干，即制得改性氧化铝球；

5、(2)将分子筛加入含过渡金属离子的溶液中进行离子交换改性，改性后经过滤、洗涤、烘干，得改性的分子筛；

6、(3)将步骤(1)中制备的改性氧化铝球加入糖衣锅内，然后加入步骤(2)中得到的改性分子筛，再加入粘结剂和水，进行滚球成型；

7、(4)将步骤(3)中成型后的吸附剂进行烘干，活化，即得到成品吸附剂。

8、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤(1)中所述的氧化铝为活性氧化铝，比表面积＞200m2/g，粒径为0.5-2mm，粒径可根据需要进行选择。

9、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤(1)中所述碱金属溶液为钠、钾、钙中的任意一种或多种的盐或碱溶于水后形成的溶液；碱金属盐或碱为氯化钾、氯化钠、氯化钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。碱金属溶液与活性氧化铝球的重量比为1～2，碱金属溶液所含碱金属的质量分数为0.5％-10％。改性后的氧化铝球经过滤烘干，所述的烘干温度为80～150℃，烘干时间为6～12h,烘干后即制得改性活性氧化铝球。

10、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤(2)中所述分子筛为13x分子筛、nay分子筛、usy分子筛中的一种或多种混合物；所述的过渡金属离子为ni2+，可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍的一种或多种混合物，分子筛离子交换时溶液中ni2+浓度为0.3～2mo l/l，盐溶液与分子筛的液固比为1.5～10，交换温度30～80℃，交换时间3～12h。

11、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤(3)所述粘结剂为拟薄水铝石、活性白土、高岭土、凹凸棒土、高铝水泥中的一种或多种。

12、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤(3)中所述吸附剂成型时，以质量百分含量计，改性氧化铝占比为15～45％，改性分子筛占比为50～80％，粘结剂占比为2～10％，总质量百分含量之和为100％。

13、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤(4)所述的烘干温度为80～

14、150℃，烘干时间为4～12h。

15、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤(4)中活化采用焙烧的方式，焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为4～12h。

16、本发明的另外一个目的是保护采用以上方法或步骤组合得到的烯烃流中含氧化合物净化吸附剂。

17、本发明的另外一个目的是保护的烯烃流中含氧化合物净化吸附剂的应用，该吸附剂用于烯烃物流中含氧化合物的脱除；具体应用方法为：将吸附剂装于固定床吸附器中，在低温高压下吸附，在高温低压下解吸，所述的含氧化合物为甲醇、丙醛、二甲醚，含氧化合物体积浓度为2～1000ppm，脱除含氧化合物后其浓度＜1ppm，精度满足聚合级烯烃要求。

18、该吸附剂与含有含氧化物合物的烯烃流接触，在高压低温的条件下其中的含氧化合物吸附脱除，脱除后烯烃的精度达到聚合级要求，当吸附饱和后，采用惰性气体在高温低压下进行再生。再生后的吸附剂又可以进行下一次吸附。优选的所述烯烃流为c4及以下烯烃，优选的含氧化合物为甲醇、二甲醚、丙醛，所述含氧化合物的浓度为10～1000ppm,吸附的气相空速在500～3000h-1，液相空速在0.5～6h-1。再生温度为180～250℃，再生空速500～2000h-1。

19、与现有的技术相比，本发明的有益效果为：

20、(一)净化精度高

21、采用过渡金属镍离子改性分子筛，利用过ni2+将分子筛中部分na+交换出来，由于一个n i2+可以交换两个na+，改变了阳离子活性中心，减少了原子数量，同时由于ni2+半径小于na+半径，对孔道进行了修饰，增大了孔道及孔容，因此使得吸附剂的吸附容量和精度有所提高。

22、(二)吸附不易飞温、再生温度低、能耗低

23、以碱金属改性的活性氧化铝为种子小球，过渡金属ni2+改性的分子筛粉为主要吸附成分，将改性分子筛粉包裹到活性氧化铝球外面，这样使得具有大吸附容量的分子筛在外层，吸附量较小的氧化铝在内层，吸附释放出的热量不易聚集，容易随着气流带出，吸附不易飞温。利用碱金属改性活性氧化铝，改变了氧化铝的酸碱性、进一步降低了烯烃的吸附量，减少吸附热。同时由于大量的吸附杂质都在吸附剂的表层，使得再生解吸相对较容易，在相对较低的温度下就可以使吸附剂再生，降低了解吸的能耗，在较低温度下再生，也使分子筛积碳减少，延长了使用寿命。

24、(三)吸附剂制备简单、强度高

25、吸附剂制备采用滚球成型，滚球成型的步骤是先做小球种子，种子做好后再继续加粉滚到合适的粒径，种子的强度将直接影响成品的强度，本发明采用成品氧化铝球为种子，强度高，省去了制备种子的步骤，制备相对简单。