一种丙烷氧化脱氢单原子体系催化剂、其制备方法和制丙烯方法

本发明属于催化领域，尤其涉及一种丙烷氧化脱氢单原子体系催化剂、其制备方法和制丙烯方法。

背景技术：

1、丙烯是聚丙烯等高附加值化学品生产的原料，近年来，页岩气产业的迅速崛起，使得丙烷产量得到提升，为丙烷脱氢制丙烯反应提供利润空间和经济价值。

2、丙烷直接脱氢制丙烯具有选择性高的优势，也在工业上广泛应用。然而，丙烷直接脱氢工艺受热力学平衡限制，反应强吸热，需要外加大量反应热。因此，反应通常在高温、低压下进行，这种反应条件下催化剂会迅速积碳失活。相较而言，丙烷氧化脱氢(odhp)制丙烯不受热力学平衡限制，并且是放热反应，可以在相对低的温度下进行。同时，氧气可以有效缓解催化剂的积碳问题。因此，近年来丙烷氧化脱氢得到了学术界和工业界的广泛关注。

3、丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂包括各种过渡金属氧化物，如钒(acs catal.,2015,5,5787–5793)、钼(j.mol.catal.a,2014,392,315)和铬(journal of catalysis,2017,356:197-205)等，也包括六方氮化硼(h-bn)(science,2016,354:1570-1573)和s-1分子筛负载b单原子位点，以及原子层沉积法制备的pt/al2o3核in2o3壳结构的催化剂。然而，由于在丙烷氧化脱氢过程中存在过氧化生成cox产物，使得丙烯收率仍然不具有经济性。其中h-bn能够获得14％的丙烯转化率以及79％的丙烯选择性，pt/al2o3核in2o3壳结构的催化剂具有32％的丙烯转化率以及70％的丙烯选择性，随反应时间进行丙烯选择性逐渐降低，并且pt/al2o3核in2o3壳结构的催化剂的pt和in2o3均为纳米颗粒分散。

4、因此，通过优选催化剂的组成，优化催化剂的合成方法，进而优化催化剂的结构，进一步实现丙烷氧化脱氢制丙烯的优异催化剂的构筑，获得具有经济价值的丙烯产率仍是巨大的挑战。

技术实现思路

1、为获得具有经济价值的丙烯产率，本发明的目的是提供一种丙烷氧化脱氢单原子体系催化剂、其制备方法和制丙烯方法，该丙烷氧化脱氢催化剂以pt和in单原子为活性组分，氧化铝为载体，添加助剂后将进一步提高丙烷转化率及丙烯选择性，具有合成方法简单，丙烯产率高的特点。

2、第一方面，本发明提供一种丙烷氧化脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上，所述活性组分为pt单原子和in单原子，所述载体为氧化铝；

3、所述活性组分pt在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.1％～10％；

4、所述活性组分in在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为1％～20％。

5、上述的丙烷氧化脱氢催化剂中，所述活性组分pt在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量具体可为3％、5％、1％、10％或0.1％。

6、上述的丙烷氧化脱氢催化剂中，所述活性组分in在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量具体可为1％～15％、10％、15％、3％、12％或1％。

7、优选地，所述活性组分pt在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为1％～10％，所述活性组分in在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为1％～15％；

8、更优选地，所述活性组分pt在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为1％～5％，所述活性组分in在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为3％～15％；

9、进一步优选地，所述活性组分pt在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为3％～5％，所述活性组分in在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为10％～15％；

10、再进一步优选地，所述活性组分pt在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为3％，所述活性组分in在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为10％。

11、第二方面，本发明提供所述的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

12、将pt的前驱体和in的前驱体盐加入氧化铝的水的分散液中，依次进行搅拌、第一次干燥、第一次焙烧和不同温度段还原，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。

13、上述的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法中，所述pt的前驱体为氯铂酸；

14、所述in的前驱体为硝酸铟；

15、所述氧化铝在所述氧化铝的水的分散液中的浓度可为0.002～0.2g/ml，具体可为0.02g/ml；

16、所述第一次干燥的温度可为50～80℃，具体可为80℃，时间可为8～12小时，具体可为10小时；

17、所述第一次焙烧的温度可为500～750℃，具体可为550℃，时间可为1～3小时，具体可为2小时；

18、所述第一次焙烧在空气气氛中进行；

19、所述不同温度段还原在10％的h2气氛中进行，依次在150℃、200℃、250℃和490℃下分别还原0.5～2小时。

20、第三方面，本发明保护一种丙烷氧化脱氢催化剂，包括活性组分、载体和助剂，所述活性组分和所述助剂负载在所述载体上，所述活性组分为pt单原子和in单原子，所述助剂为金、银、钯、钌、钴、铈、铜中的一种或多种，所述载体为氧化铝；

21、所述活性组分pt在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.1％～10％；

22、所述活性组分in在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为1％～20％；

23、每种所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.03％～8％。

24、上述的丙烷氧化脱氢催化剂中，每种所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量具体可为0.03％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％，以助剂钯为例，优选为0.03％～8％、0.1％～8％，更优选为0.5％～1％，进一步优选为1％。

25、上述的丙烷氧化脱氢催化剂中，所述助剂可包括第一助剂和第二助剂，为如下任一种：

26、1)所述第一助剂为钯，所述第二助剂为钌、钴、铈、铜中的任一种；

27、2)所述第一助剂为钴，所述第二助剂为铈。

28、其中，在技术方案1)中，所述第一助剂的质量百分含量为1％～5％(如1％、3％或5％)，所述第二助剂的质量百分含量为1～8％。优选地，第一助剂的质量百分含量为3％～5％，第二助剂的质量百分含量为3～5％。更优选地，第一助剂的质量百分含量为3％，第二助剂的质量百分含量为3％。

29、其中，在技术方案2)中，钴的质量百分含量为3％～8％(如3％、5％或8％)，铈的质量百分含量为1％～8％(如1％、3％、5％、7％或8％)。优选地，钴的质量百分含量为3％～8％，铈的质量百分含量为1％～7％。更优选地，钴的质量百分含量为3％～8％，铈的质量百分含量为1％～5％。进一步优选地，钴的质量百分含量为3％～5％，铈的质量百分含量为1％～3％。更进一步优选地，钴的质量百分含量为3％，铈的质量百分含量为1％。

30、第四方面，本发明提供所述的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

31、(1)将pt的前驱体和in的前驱体盐加入氧化铝的水的分散液中，依次进行搅拌、第一次干燥、第一次焙烧和不同温度段还原；

32、(2)将所述第一次焙烧后的产物浸渍于所述助剂的前驱体的水溶液中，依次进行第二次干燥和第二次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。

33、上述的制备方法中，所述pt的前驱体为氯铂酸；

34、所述in的前驱体为硝酸铟；

35、所述氧化铝在所述氧化铝的水的分散液中的浓度可为0.002～0.2g/ml，具体可为0.02g/ml；

36、所述第一次干燥的温度可为50～80℃，具体可为80℃，时间可为8～12小时，具体可为10小时；

37、所述第一次焙烧的温度可为500～750℃，具体可为550℃，时间可为1～3小时，具体可为2小时；

38、所述第一次焙烧在空气气氛中进行；

39、所述不同温度段还原在10％的h2气氛中进行，在150℃、200℃、250℃和490℃下分别还原0.5～2小时；

40、所述助剂的前驱体为助剂的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐；

41、所述助剂的前驱体在所述助剂的前驱体的水溶液中的浓度可为0.02～0.04g/ml，具体可为0.04g/ml；

42、所述第二次干燥的温度可为50～80℃，具体可为80℃，时间可为8～12小时，具体可为10小时；

43、所述第二次焙烧的温度可为150～450℃，具体可为225℃，时间可为2～4小时，具体可为3小时；

44、所述第二次焙烧在空气气氛中进行。

45、第五方面，本发明提供一种催化丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，包括如下步骤：

46、在氧气和稀释气存在的条件下，丙烷在上述任一项所述的丙烷氧化脱氢催化剂的催化作用下进行氧化脱氢，得到丙烯。

47、上述的方法中，所述丙烷氧化脱氢催化剂在还原气氛下升温至氧化脱氢的温度；

48、所述还原气氛由体积百分含量为1％～10％(如10％)的还原气体和余量的平衡气组成；

49、所述平衡气为氮气或氩气；

50、所述还原气体为氢气或一氧化碳。

51、上述的方法中，所述丙烷在由所述丙烷、所述氧气和所述稀释气组成的反应气体中的体积百分含量为3％～20％，如4.3％；

52、所述氧气在由所述丙烷、所述氧气和所述稀释气组成的反应气体中的体积百分含量为1.5％～10％，如2.15％；

53、所述稀释气为氮气、氦气或氩气；

54、所述氧化脱氢的温度为400～600℃，如490℃；

55、以单位时间通过每克催化剂的反应气体计，所述丙烷氧化脱氢催化剂的反应时空速度为42～60l/g/h，如42l/g/h。

56、本发明具有如下效益：

57、本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是制备方法简单、合成周期短，只需搅拌、焙烧即可获得高效催化剂，合成效率极高；二是在反应温度490℃下，超越了500℃以上过渡金属氧化物和氮化硼催化剂的丙烯收率，实现了高转化率高选择性催化丙烷氧化脱氢制备丙烯的目的；三是该材料具有优异的稳定性，在100小时的稳定性测试中，丙烯产率没有明显降低。因此，该催化剂具有应用前景和经济价值。