一种1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂合成，特别涉及一种1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法。

背景技术：

1、关于1-甲基氯化吡啶的合成，申请号为cn115557884a的中国专利公开了一种高温法合成1-甲基氯化吡啶的工艺，包括：在n2氛围下，将吡啶投进高压釜，将吡啶预热到60-80℃，开始滴加液态氯甲烷，控制氯甲烷滴加时间为2-3h，滴加过程中控制反应温度为110-150℃，氯甲烷滴加完毕后，110-150℃保温反应15-30min，得到1-甲基氯化吡啶，然而，该技术方案中的反应温度较高，不利于节约能源，同时，吡啶和氯甲烷的沸点较低，在高温下易大量挥发，既不利于产品转化率的提升，也不利于反应底物的回收利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，在较低的反应温度下，提高了1-甲基氯化吡啶的合成转化率，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、如图1所示，一种1-甲基氯化吡啶合成用催化剂，由以下步骤制成：

4、步骤s1、将改性二氧化硅和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，搅拌均匀，升温至40-60℃，继续搅拌8-10h，反应结束后，离心洗涤，80℃真空干燥，得到环氧基化二氧化硅，其中，改性二氧化硅、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的用量比为4-5ml:3-4ml:60-65ml，在上述制备过程中，改性二氧化硅上的羟基与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷上硅烷基发生化学键合，得到环氧基化二氧化硅，结构式如图2；

5、步骤s2、氮气保护下，将步骤s2中制备的环氧基化二氧化硅和1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入无水dmf中，搅拌均匀，升温至60-70℃，搅拌反应6-8h，得到羟基化二氧化硅溶液，其中，环氧基化二氧化硅、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和无水dmf的用量比为0.75-1.25g:0.5-1ml:40-50ml,环氧基化二氧化硅上的环氧基与1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐上的氨基发生开环反应，得到羟基化二氧化硅溶液，结构式如图3；

6、步骤s3、氮气保护下，将六次甲基四胺和步骤s3中制备的羟基化二氧化硅溶液搅拌均匀，用15-17wt％盐酸水溶液，调节ph至5.5-6.5，升温至45-55℃，搅拌反应2-4h，反应结束后，旋蒸除去无水dmf，得到1-甲基氯化吡啶合成用催化剂，其中，六次甲基四胺和羟基化二氧化硅溶液的用量比为0.3-0.6g：25-35ml,羟基化二氧化硅溶液中的羟基与六次甲基四胺发生酸碱中和反应，得到1-甲基氯化吡啶合成用催化剂。

7、六次甲基四胺是一个性质稳定、低毒、价廉的叔胺化合物，在酸性条件下，它能与羟基化二氧化硅反应形成质子性离子盐型的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂。

8、进一步地，改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤a1、将去离子水、25-28wt％氨水和无水乙醇混合均匀，得到混合液a，其中，去离子水、25-28wt％氨水和无水乙醇的用量比为7-8ml:6-8ml:20ml；

10、步骤a2、将55wt％聚甲酚磺醛水溶液和无水乙醇置于混合液a中，超声处理0.5-1h，转速1000-1200rpm下，搅拌0.25h，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌12-16h，反应结束后，减压旋蒸除去乙醇和去离子水，得到改性二氧化硅，其中55wt％聚甲酚磺醛水溶液、无水乙醇、混合液a和正硅酸乙酯的用量比为1-1.5g:70-80ml：30ml:15-20ml,混合液a中的氨水在上述反应过程中，可充当催化剂，能促进正硅酸四乙酯的水解，聚甲酚磺醛的分子结构中含有大量的羟基，在正硅酸四乙酯水解的过程中，其能与水解产生的二氧化硅表面的羟基实现在二氧化硅中的包覆，同时，二氧化硅具有高的比表面积，较大的孔径，在酸性介质中十分稳定。

11、聚甲酚磺醛含有磺酸基和羟基，磺酸基可以提供氢离子，作为亲核反应的催化剂，羟基可以与其他物质接枝，达到固定催化剂的目的。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

13、本发明技术方案中制备得到1-甲基氯化吡啶合成用催化剂中二氧化硅的内部包覆聚甲酚磺醛，可充当非金属氧化物负载型固体酸，聚甲酚磺醛含有大量给电子的磺酸基能够促进吡啶和氯甲烷发生发生亲电取代反应生成1-甲基氯化吡啶的进行，二氧化硅的外部通过化学键合有酸碱两性的质子性离子液体结构的羟基化二氧化硅-六次甲基四胺，上述物质由γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和六次甲基四胺通过化学键合制得，羟基化二氧化硅和1-胺丙基-3-甲基咪唑结构中质子氢的存在有利于氯甲烷的活化，六次甲基四胺和四氟硼酸基的存在有利于吡啶上的活泼亚甲基脱氢，降低了吡啶上的n原子具有更与氯甲烷发生亲电取代反应的难易程度，通过协同作用，进一步提高了制备得到的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的催化性能。

技术特征：

1.一种1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，s1中改性二氧化硅、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的用量比为4-5ml:3-4ml:60-65ml。

3.如权利要求1所述的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，s1中改性二氧化硅上的羟基与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷上硅烷基发生化学键合，得到环氧基化二氧化硅。

4.如权利要求1所述的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，s2中环氧基化二氧化硅、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和无水dmf的用量比为0.75-1.25g:0.5-1ml:40-50ml。

5.如权利要求1所述的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，s2中环氧基化二氧化硅上的环氧基与1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐上的氨基发生开环反应，得到羟基化二氧化硅溶液。

6.如权利要求1所述的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，s3中六次甲基四胺和羟基化二氧化硅溶液的用量比为0.3-0.6g：25-35ml。

7.如权利要求1所述的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，羟基化二氧化硅溶液中的羟基与六次甲基四胺发生酸碱中和反应，得到1-甲基氯化吡啶合成用催化剂。

8.如权利要求1所述的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤；

9.如权利要求5所述的1-甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，其特征在于，55wt％聚甲酚磺醛水溶液、无水乙醇、混合液a和正硅酸乙酯的用量比为1-1.5g:70-80ml：30ml:15-20ml。

技术总结
本发明公开了一种1‑甲基氯化吡啶合成用催化剂的制备方法，属于催化剂合成技术领域，利用正硅酸乙酯在碱性条件下的水解产生的二氧化硅对聚甲酚磺醛进行包覆，得到改性二氧化硅，改性二氧化硅能继续与γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1‑胺丙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐和六次甲基四胺发生化学键合，得到1‑甲基氯化吡啶合成用催化剂，提高了1‑甲基氯化吡啶的合成转化率。

技术研发人员：袁晓路,赵文杰,徐立,谷顺明,刘皇见
受保护的技术使用者：安徽国星生物化学有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17