一种二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭及其制备方法和应用

本发明属于水处理，涉及一种二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水中的重金属会对人类健康造成危害严重，例如对神经、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害。目前常见的处理重金属废水的方法主要有化学沉淀法，膜分离法和吸附法等，其中吸附法因其具有简单性、快速性和低成本等优点而被广泛应用于重金属废水的处理。

2、生物炭材料因其多孔的结构、较大的比表面积和丰富表面官能团，使其成为良好的吸附材料。目前，在对生物炭的吸附研究中，已有多种用于吸附水中重金属的产品及方法，如公开号cn109529783a公开了一种氨基改性生物炭制备方法，其利用生物质为原料制备生物炭，再利用三乙烯二胺进行改性得到氨基改性生物炭，对铅离子的吸附量为398.42mg/g。上述制备的改性生物炭材料相比于原始生物炭的重金属吸附效果有所提升，但吸附效果提升得有限。因此，制备出一种重金属吸附效果更优的生物炭材料具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭及其制备方法和应用。本发明通过交联反应制得接枝有胺类物质的镁改性生物炭，再通过与二硫化碳的反应制得二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭，一方面，生物炭表面引入的氧化镁可通过离子交换和成矿作用处理水中的重金属离子；另一方面，修饰的二硫代氨基甲酸盐(dtc)基团是一种捕获重金属离子和处理废水中重金属污染的高效官能团，含有两个对大多数重金属具有特定结合能力的硫原子，这两个供体硫原子可以与重金属离子相互作用形成稳定的螯合配合物。因此，在氧化镁和二硫代氨基甲酸盐的协同作用下，生物炭材料对水体中多种重金属具有较强的吸附作用，且重金属吸附效果优异。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)将镁改性生物炭、溶剂和胺类物质混合，然后加入含醛类物质的溶液，进行交联反应，得到接枝有胺类物质的镁改性生物炭；

5、(2)将所述接枝有胺类物质的镁改性生物炭、碱性溶液和二硫化碳混合，反应后，得到所述二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭。

6、需要说明的是，所述镁改性生物炭中的“镁”以氧化镁的形式存在。

7、本发明提供了一种二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭的制备方法，利用镁改性生物炭表面的羟基通过交联反应制得接枝有胺类物质的镁改性生物炭，再通过与二硫化碳的反应制得二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭，一方面，生物炭表面引入的氧化镁可通过离子交换和成矿作用处理水中的重金属离子；另一方面，修饰的二硫代氨基甲酸盐基团是一种捕获重金属离子和处理废水中重金属污染的高效官能团，含有两个对大多数重金属具有特定结合能力的硫原子，这两个供体硫原子可以与重金属离子相互作用形成稳定的螯合配合物。因此，在氧化镁和二硫代氨基甲酸盐的协同作用下，生物炭材料对水体中多种重金属具有较强的吸附作用，且重金属吸附效果优异。

8、优选地，所述镁改性生物炭的制备方法包括：

9、将生物质原料、镁源和溶剂混合，浸渍后，经真空冷冻干燥和热解，得到所述镁改性生物炭。

10、本发明中，通过浸渍-热解法合成的镁改性生物炭，能够显著增大生物炭比表面积及孔隙率，镁氧化物均匀分布在生物炭表面。

11、优选地，所述生物质原料包括水葫芦、橙子皮和秸秆中的至少一种，优选为水葫芦。

12、本发明中，水葫芦富含纤维素和木质素，热解而成的生物炭具有更多的表面官能团，是制备生物炭的理想原料。且水葫芦为外来入侵物种，将其制为生物炭能够提高废弃物资源化的高效利用。但是受到其表面官能团及电化学性质的限制，其对水中污染物的吸附去除作用有限。因此需要对其制得的生物炭表面进行改性，使其表面功能化，提高其与金属离子的亲和力，从而为水处理领域提供一种高效、经济的生物碳复合材料吸附剂。

13、优选地，所述镁源包括碳酸氢镁、碳酸镁和乙酸镁中的至少一种。

14、优选地，所述生物质原料和所述镁源的质量比为1:(0.05-5)，例如可以是1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。

15、本发明中，若生物质原料和镁源的质量比过大，会导致镁的负载量较小，影响吸附效果；若生物质原料和镁源的质量比过小，会导致成本大大提高。

16、优选地，所述浸渍的时间为8-24h，例如可以是8h、10h、15h、20h、22h、或24h等。

17、优选地，所述热解的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或800℃等。

18、优选地，所述热解的时间为2-4h，例如可以是2h、3h、3.5h或4h等。

19、优选地，所述热解的升温速率为5-20℃/min，例如可以是5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min等。

20、优选地，所述热解的气氛为无氧气氛。

21、可选地，所述无氧气氛中的气体包括氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的至少一种。

22、优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇溶液。

23、优选地，所述胺类物质包括聚乙烯亚胺(pei)、聚丙烯酰胺、四乙烯五胺和乙二胺中的至少一种。

24、优选地，所述聚乙烯亚胺包括支链聚乙烯亚胺和/或直链聚乙烯亚胺。

25、本发明中，采用支链聚乙烯亚胺的效果更好，这是由于支链聚乙烯亚胺所具有的支链结构能够使生成的dtc基团致密的分布在生物炭表面。

26、优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为600-70000，例如可以是600、800、1000、1500、2000、5000、10000、20000、50000或70000等。

27、优选地，所述醛类物质包括戊二醛、甲醛和乙二醛中的至少一种。

28、优选地，所述含醛类物质的溶液的质量浓度为0.5-10％，例如可以是0.5％、1％、2％、5％、8％或10％等。

29、优选地，所述镁改性生物炭和所述胺类物质的质量比为(1-2):(0.5-10)，其中镁改性生物炭的选择范围(1-2)例如可以是1、1.2、1.5、1.8或2等，胺类物质的选择范围例如可以是0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。

30、本发明中，若镁改性生物炭和所述胺类物质的质量比过大，会导致胺基引入量不足，影响dtc基团的生成；若镁改性生物炭和所述胺类物质的质量比过小，会导致生物炭的孔隙堵塞，影响重金属的扩散和吸附。

31、优选地，所述胺类物质的质量和所述含醛类物质的溶液的体积的比为(0.5-10)g:25ml，例如可以是0.5g:25ml、1g:25ml、2g:25ml、3g:25ml、4g:25ml、5g:25ml、6g:25ml、7g:25ml、8g:25ml、9g:25ml或10g:25ml等。

32、优选地，所述交联反应的时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。

33、优选地，步骤(2)所述碱性溶液包括碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。

34、优选地，所述碱性溶液的ph值为11-13，例如可以是11、12或13等。

35、优选地，所述接枝有胺类物质的镁改性生物炭的质量，与所述二硫化碳的体积的比为1g:(5-10)ml，例如可以是1g:5ml、1g:6ml、1g:7ml、1g:8ml、1g:9ml或1g:10ml等。

36、优选地，步骤(2)所述反应的时间为12-24h，例如可以是12h、15h、18h、20h、22h或24h等。

37、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法具体包括：

38、(ⅰ)将生物质原料和镁源混合，然后加入水进行搅拌，浸渍后，进行真空冷冻干燥，然后在无氧气氛下于500-800℃热解2-4h，冷却后经洗涤和烘干得到镁改性生物炭；

39、其中，所述生物质原料包括水葫芦、橙子皮和秸秆中的至少一种；所述镁源包括碳酸氢镁、碳酸镁和乙酸镁中的至少一种；

40、(ⅱ)将所述镁改性生物炭和甲醇溶液搅拌混合1-3h，然后加入胺类物质继续搅拌混合，之后加入含醛类物质的溶液，进行交联反应4-8h，再经洗涤、固液分离和烘干，得到接枝有胺类物质的镁改性生物炭；

41、其中，所述胺类物质包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、四乙烯五胺和乙二胺中的至少一种；所述醛类物质包括戊二醛、甲醛和乙二醛中的至少一种；所述镁改性生物炭和所述胺类物质的质量比为(1-2):(0.5-10)；所述胺类物质的质量和所述含醛类物质的溶液的体积的比为(0.5-10)g:25ml；

42、(ⅲ)将所述接枝有胺类物质的镁改性生物炭加入碱性溶液中，然后加入二硫化碳，进行反应，之后经洗涤、固液分离和烘干，得到所述二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭。

43、第二方面，本发明提供了一种二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭，所述二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭由第一方面所述的制备方法制备得到。

44、第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭的应用，所述二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭应用于吸附水体中的重金属。

45、本发明提供二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭适用于吸附全部的重金属。示例性地，所述重金属可以是铅离子、镍离子、镉离子和铜离子等。

46、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

47、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

48、本发明提供了一种二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭的制备方法，利用镁改性生物炭表面的羟基通过交联反应制得接枝有胺类物质的镁改性生物炭，再通过与二硫化碳的反应制得二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭，一方面，生物炭表面引入的氧化镁可通过离子交换和成矿作用处理水中的重金属离子；另一方面，修饰的二硫代氨基甲酸盐基团是一种捕获重金属离子和处理废水中重金属污染的高效官能团，含有两个对大多数重金属具有特定结合能力的硫原子，这两个供体硫原子可以与重金属离子相互作用形成稳定的螯合配合物。因此，在氧化镁和二硫代氨基甲酸盐的协同作用下，生物炭材料对水体中多种重金属具有较强的吸附作用，且重金属吸附效果优异。

49、采用本发明制备方法制得的二硫代氨基甲酸盐修饰的镁改性生物炭材料，在投加量为1g/l的条件下，对铅离子的吸附量可达到1028.3mg/g，对镍离子的吸附量可达到287.4mg/g。