本发明属于渗透膜，涉及一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、生物电化学系统(bioelectrochemical system，bes)以微生物为催化剂降解有机污染物并将废水中潜在的化学能转化为电能[li z.；fu q.；su h.；yang w.；chen h.；zhang b.；hua l.；xu q.,model development of bioelectrochemical systems:acritical review from the perspective of physiochemical principles andmathematical methods.water research 2022,226,119311.]，广泛应用于co2捕获[saratale g.d.；banu j.r.；nastro r.a.；kadier a.；ashokkumar v.；lay c.h.；jungj.h.；shin h.s.；saratale r.g.；chandrasekhar k.,bioelectrochemical systems inaid of sustainable biorefineries for the production of value-added productsand resource recovery from wastewater:a critical review and futureperspectives.bioresource technology 2022,359,127435.]、海水淡化及各种废水的有效处理[varjani s.,prospective review on bioelectrochemical systems forwastewater treatment:achievements,hindrances and role in sustainableenvironment.science of the total environment 2022,841,156691.]，但是汲取干净水的量却非常有限。而以低能耗、低污染及高截留率为特征的正渗透(forward osmosis，fo)技术，在自然渗透压差作用下，汲取液通过半透膜从待处理废水中源源不断地汲取干净水[akther n.；sodiq a.；giwa a.；daer s.；arafat h.a.；hasan s.w.,recentadvancements in forward osmosis desalination:a review.chemical engineeringjournal 2015,281,502-522.]，但是废水有机物中蕴藏的化学能却没有得到利用。如若将bes与fo两种技术有机融合在一起，构建渗透生物电化学体系(osmosisbioelectrochemical system，osbes)在理论及技术上均具有可行性，此协同系统不仅仅是简单降解有机污染物，还可以同时实现高品质水汲取、营养物回收及生物电能产生[qinm.；he z.,resource recovery by osmotic bioelectrochemical systems towardssustainable wastewater treatment.environmental science-water research&technology 2017,3,583-592.]，因而osbes在海水淡化、污水处理和中水回用等领域具有潜在的应用价值，因此也成为现存的各种废水处理技术中的佼佼者，已引起国内外研究者的广泛关注[pardeshi,p.m.；mungray,a.a.,performance of photopolymerized activelayer forward osmosis membrane in the osmotic microbial fuelcell.environmental technology&innovation,2021,23,101669.]。
2、众所周知，传统bes在中性至碱性ph环境下，阴极发生氧还原反应(oxygenreduction reaction，orr)释放氢氧根离子，而非在酸性ph下发生消耗质子的反应。研究表明，氢氧根离子(oh-)从阴极到阳极的传输比质子(h+)从阳极到阴极的传输对bes性能具有更大的影响[rossi r.；wang x.；logan b.e.,high performance flow throughmicrobial fuel cells with anion exchange membrane.journal of power sources2020,475,228633.]，阴极电势损失在很大程度上取决于oh-的传输，因而由于oh-积累导致的阴极限制已成为bes实际应用的一个重要瓶颈难题。oh-在阴阳两极之间缓慢的传质导致osbes有效输出电量严重下降，进而影响污染物降解效率及产水量等整体性能。fo膜是osmfc的核心部件，是oh-传输的必经场所，因而对oh-传输起着重要作用。然而，目前无论是商业化的还是自制的fo膜应用于osmfc，只对水分子具有渗透功能，对oh-没有特异选择性，这严重限制了oh-的传输效率。
3、因此调控优化fo膜微结构及化学组成对于提高oh-的跨膜传输、提升osbes整体性能具有重要意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜；本发明的目的之三在于提供一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜在渗透生物电化学系统中的应用。
2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、1、一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的制备方法，所述制备方法包括如下四种方法中的任意一种：
4、方法一：首先，将聚合物溶于有机溶剂ⅰ中形成铸膜液，采用相转化方法制备得到支撑基膜ⅰ，然后将所述支撑基膜ⅰ依次浸泡在水相溶液和油相溶液ⅰ中，在所述支撑基膜ⅰ表面发生界面聚合反应生成脱盐层，得到表面有脱盐层的正渗透膜，最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜进行加热处理，即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜；
5、方法二：首先，将阳离子交换功能基团接枝到聚合物上形成功能化聚合物，溶于有机溶剂ⅰ中形成铸膜液，采用相转化方法制备得到支撑基膜ⅱ，然后将所述支撑基膜ⅱ依次浸泡在水相溶液和油相溶液ⅱ中，在所述支撑基膜ⅱ表面发生界面聚合反应生成脱盐层，得到表面有脱盐层的正渗透膜，最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜再进行加热处理，即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜；
6、方法三：首先，将聚合物和无机填料溶于有机溶剂ⅰ中形成铸膜液，采用相转化方法制备得到支撑基膜ⅲ，然后将所述支撑基膜ⅲ依次浸泡在水相溶液和油相溶液ⅱ中，在所述支撑基膜ⅲ表面发生界面聚合反应生成脱盐层，得到表面有脱盐层的正渗透膜，最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜进行加热处理，即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜；
7、方法四：首先将支撑基膜依次浸泡在水相溶液和油相溶液ⅱ中，在所述支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层，得到表面有脱盐层的正渗透膜，然后将阳离子交换功能基团接枝到所述表面有脱盐层的正渗透膜表面，得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜，其中所述支撑基膜为方法一中支撑基膜ⅰ、方法二中支撑基膜ⅱ或方法三中支撑基膜ⅲ中的任意一种；
8、所述油相溶液ⅰ通过辅助填料和油相单体溶于有机溶剂ⅱ形成，其中所述辅助填料为二氧化硅、倍半硅氧烷、氧化石墨烯、四氧化三铁、纤维素纳晶、水滑石、蒙脱土、碳纳米管、金属-有机框架(mof)化合物、共价有机框架(cof)化合物、大环冠醚、自具微孔聚合物或base聚合物中的任意一种或几种，所述油相单体为酰氯或异氰酸酯；
9、所述油相溶液ⅱ包括油相溶液ⅰ或油相溶液ⅲ中的任意一种，所述油相溶液ⅲ中通过油相单体溶于有机溶剂ⅱ形成。
10、优选的，方法一和方法二中，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚芳醚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚芳烃类化合物、聚苯乙烯类衍生物、聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚降冰片烯、聚芳基哌啶、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚胺、聚芳醚酮类、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚氟乙烯类、聚亚苯基类、聚苯并咪唑类、噻吩类、聚酰亚胺类、壳聚糖类、聚砜类、聚苯型、聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯乙烯基嵌段共聚物、聚(醚噁二唑)、聚苯并咪唑、聚苯胺、聚芳烷型、聚芴烷型、纯芳烃聚合物、聚(联苯-哌啶)中的至少一种，其中所述聚芳烃类化合物包括聚(亚芳基哌啶鎓)；
11、方法二或方法四中，所述阳离子交换功能基团包括伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、季胺基团、芳氨基基团、咪唑鎓基团、季膦基团、二茂钴、金属阳离子基团、叔锍阳离子基团、哌啶基团、吡咯烷基团、吗啉基团、吗啉鎓基团、哌嗪基团、奎宁环基团、三乙烯二胺基团，胍盐基团、咪唑盐基团、吡啶型杂环基团，季锍类基团、苯并咪唑鎰基团、季膦类基团、氮螺环型基团、三联吡啶络合金属离子基团或冠醚络合金属离子基团中的任意一种或几种，所述金属阳离子基团为ru2+金属络合物；
12、方法三种，所述无机填料包括二氧化硅、倍半硅氧烷、氧化石墨烯、四氧化三铁、纤维素纳晶、水滑石、蒙脱土、碳纳米管、金属-有机框架(mof)化合物、共价有机框架(cof)化合物、大环冠醚以及自具微孔聚合物、base聚合物中的任意一种或几种。
13、优选的，所述铸膜液中聚合物或功能化聚合物的质量浓度为4wt％-31wt％。
14、优选的，所述有机溶剂ⅰ选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、间甲酚、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；
15、所述有机溶剂ⅱ选自正己烷、正庚烷或正葵烷中的至少一种。
16、优选的，所述水相溶液通过水相单体溶于水中形成，其中所述水相单体选自芳香二胺，即间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺中的至少一种；
17、所述水相溶液中水相单体的浓度为0.1～10wt％。
18、优选的，所述加热处理为在30～100℃下加热1～35min。
19、优选的，所述酰氯为均苯三甲酰氯或1,2,5-苯三甲酰氯；
20、所述油相溶液中油相单体的浓度为0.01～5wt％；
21、所述支撑基膜ⅰ、支撑基膜ⅱ或支撑基膜ⅲ在水相溶液中的浸泡时间为1～15min；
22、所述支撑基膜ⅰ、支撑基膜ⅱ或支撑基膜ⅲ在油相溶液中的浸泡时间为10～180s。
23、优选的，所述支撑基膜ⅰ、支撑基膜ⅱ或支撑基膜ⅲ在油相溶液中浸泡后取出，在30～100℃下加热1～35min，得到表面有脱盐层的正渗透膜。
24、2、根据上述制备方法制备得到的具有氢氧根离子交换功能的复合正渗透膜。
25、3、上述具有氢氧根离子交换功能的复合正渗透膜在渗透生物电化学系统中的应用。
26、本发明的有益效果在于：本发明公开了一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的制备方法，主要是用聚合物形成支撑基膜，然后在水相溶液和油相溶液中浸泡，以其在支撑基膜表面形成脱盐层，在制备的过程中通过在铸膜液中添加无机填料形成具有氢氧根离子交换传输功能的支撑基膜(方法三)、聚合物中接枝阳离子交换功能基团形成具有氢氧根离子交换传输功能的支撑基膜(方法二)、在油相溶液中添加辅助填料形成具有氢氧根离子交换传输功能的脱盐层(方法一)或者在脱盐层表面进行阳离子交换功能基团接枝形成具有氢氧根离子交换传输功能的脱盐层(方法四)中的任意一种方式使得制备得到的复合正渗透膜具有氢氧根离子交换传输功能。本发明的制备方法简单、可选择范围较大且制备得到的复合正渗透膜具有优异的离子交换容量和电导率，将其应用于渗透生物电化学体系后，产电量、产水量及有机废水降解效率均得到有效提升。
27、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。