一种低载量Pt基催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及固体催化剂，尤其涉及一种低载量pt基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池(pemfc)由于具有体积小、操作温度低、能量密度高和启动速率快等优点具有广泛的应用前景，而富氢气流中微量的co会毒化电极。富氢气体中co优先氧化(co-prox)是从实际和经济角度消除co最直接和有效的方法，却往往因活性不足需要100℃以上高温才能将co降低至ppm级以下(公开号为cn114515580a的中国专利文献)。因此开发一种能够满足pemfc工作温度(≤80℃)的高性能co-prox催化剂势在必行。

2、甲醛是密闭空间尤其是刚装修家庭居室的主要污染物之一，长期接触微量甲醛可造成咽喉炎、支气管炎、肺炎甚至肺癌等疾病，因此室温下甲醛的消除对人体健康与社会发展具有十分重要的意义。

3、pt基催化剂在氧化反应(包括co-prox和甲醛氧化反应)中有着广泛的应用。在co优先氧化反应中，载体的选择主要分为两类，一种是可还原性金属氧化物如氧化铁等，另一种是惰性载体如二氧化硅、活性炭等。以金属氧化物为载体时，通过对催化剂热处理调变可还原性金属氧化物价态提高o2的活化能力来获得高活性，但是在温度达到100℃以上时过多的活化氧造成了h2的活化氧化，导致co转化率大大降低。zhang等以ceo2为载体制备pt/ceo2催化剂用于优先氧化反应，但是当温度达到120℃以上时，h2氧化加剧导致co转化率迅速下降，co转化温度窗口远远不足[appl.catal.b-environ.2013,615-625]。以惰性材料作载体时，由于co在pt上的中毒作用，催化剂活化氧气能力不足，导致实现高活性往往需要较高温度或高pt负载量，解东来等以ag、fe等a助剂和k、na等b助剂修饰pt/al2o3催化剂用于重整气中co脱除，co降低至ppm级以下需要100℃以上的高温才能实现(公开号为cn101879453a的中国专利文献)。

4、以惰性高比表面积材料为基底能够促进金属的分散，增强pt与金属氧化物之间强相互作用，调节氧气活化能力。而为了有效构建pt与金属氧化物界面效应，一般采取一锅法来制备催化剂，但是在激发金属氧化物性能的过程中往往要经过高温处理，在这个过程中会引发pt的烧结。chen等一锅法制备的pt-fe/cnts催化剂在40℃时能将co完全消除[int.j.hydrogen energy,2016,14079-14087]，但是由于制备过程中pt-fe组分在高温下处理引发pt团聚粒径达7nm以上，造成pt原子利用率低，需要高pt负载量，带来制备成本较高的问题。因此，如何避免pt的烧结是一个难题。王红娟等通过cu包覆制备cu/ptm/cnts(其中m为fe、co或ni)用于甲醇燃料电池阴极催化剂，以金属包覆的方式来防止pt粒子烧结，然而其制备流程繁琐，且由于cu对pt的包覆使得大部分活性位点被覆盖造成其pt负载量高达10wt.％，远不能满足实际应用需求(公开号为cn101380584a的中国专利文献)。lu等利用原子层沉积的方式得到fe-pt/sio2催化剂避免了pt的高温团聚，室温下即可完全消除co，然而该制备方法对设备的高要求难以实现工业化应用[nature,2019,565:631-635]。

5、在催化反应中，由于氯离子会毒化催化活性中心，破坏催化剂结构造成催化剂失活，因此在pt基催化剂制备过程中一般需要使用价格更昂贵的无氯含铂试剂，或者通过大量洗涤来脱除氯离子，从而产生大量的含氯废水，在一定程度上限制了催化剂的制备[appl.catal.a-gen.638(2022),118636]。

6、目前已报道的pt基催化剂仍存在活性低、制备步骤繁琐、金属间作用力弱导致pt易烧结，以及氯离子中毒等问题，阻碍工业化实际应用。

技术实现思路

1、鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了一种低载量pt基催化剂及其制备方法与应用，该制备方法简单，制备条件温和，避免了制备过程中贵金属pt的高温烧结，制备的催化剂在低pt载量的基础上具有较高的催化活性。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种低载量pt基催化剂，包括载体、过渡金属氧化物、pt；

4、过渡金属氧化物以纳米岛的形式分散在载体上；pt在偶联剂的作用下在过渡金属氧化物纳米岛上选择性沉积和分散；

5、以低载量pt基催化剂的质量为基准，以原子质量计，pt和过渡金属的含量分别为0.05～0.5wt％和0.5～5wt％。

6、优选的，所述的载体为碳纳米管；所述的过渡金属氧化物为fe、ce、co、mn氧化物中的至少一种。

7、进一步优选的，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。

8、优选的，pt以1～2nm尺寸的团簇分散在过渡金属氧化物纳米岛上。

9、以碳纳米管作为载体负载过渡金属氧化物mox，并通过偶联剂将pt选择性沉积于过渡金属氧化物纳米岛上，促进pt与过渡金属氧化物间强相互作用，促进其产生氧空位，有助于催化剂对o2的吸附活化，有效的提高了氧化反应催化性能。与现有技术相比，本发明的低载量pt基催化剂pt-mox/cnts制备条件温和，避免了贵金属pt高温烧结，具有低载量高活性的优点。

10、本发明的低载量pt基催化剂适用但不限于富氢气氛中co优先氧化反应，在较宽co转化温度窗口内(20～200℃)能够将co完全消除，实现质子交换膜燃料电池中氢源的净化；也可用于室温条件下甲醛的完全消除，将其转化为二氧化碳和水，实现空气净化。

11、本发明还提供了所述低载量pt基催化剂在富氢气氛中co优先氧化反应中的应用，反应温度为20～200℃。

12、优选的，所述的应用包括：将待处理的含co富氢气体通过装有所述低载量pt基催化剂的固定床反应器，质量空速为1.8×103～3.6×105ml gcat-1 h-1，反应温度为20～200℃。

13、本发明还提供了所述低载量pt基催化剂在甲醛消除中的应用，反应温度为20～80℃。

14、优选的，所述的应用包括：将待处理的含甲醛气体通过装有低载量pt基催化剂的固定床反应器，质量空速为6×103～6×105ml gcat-1h-1，反应温度为20～80℃。

15、进一步优选的，所述的含甲醛气体中，甲醛浓度为100～500ppm，还含有5～20vol.％o2。

16、本发明还提供了一种低载量pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

17、步骤1：将载体浸渍到过渡金属m源溶液中，调节ph值，经搅拌、老化、过滤、洗涤、干燥以及惰性气氛下焙烧，得到mox载体；

18、步骤2：将pt源溶于低碳醇，与强碱低碳醇溶液混合后，在惰性气氛下还原，得到pt溶胶；

19、步骤3：将pt溶胶分散于偶联剂中，与mox载体混合，经搅拌、浸渍、干燥、还原，得到低载量pt基催化剂；

20、过渡金属m包括fe、ce、co、mn中的至少一种。

21、过渡金属m源为水溶性的过渡金属m的化合物。

22、优选的，步骤1中，过渡金属m源溶液的浓度为0.5～10×10-3mol l-1。

23、过渡金属m源溶液浓度过低时，得到mox载体中过渡金属氧化物纳米岛较少，使得最终催化剂中pt-mox结构过少，催化活性不足；过渡金属m源溶液浓度过高时，最终催化剂的催化活性也较差。

24、进一步优选的，步骤1中，过渡金属m源溶液的浓度为1～2×10-3mol l-1。

25、步骤1中，调节ph值至8～10。可使用碱调节ph值，碱为naoh、na2co3、nh3·h2o中的至少一种。

26、步骤1中，搅拌时间为1～3h；老化时间为1～3h；干燥温度为80～120℃；焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～5h。

27、步骤2中，低碳醇为乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇中的至少一种；强碱为naoh和/或koh；惰性气氛为n2、he和ar中的至少一种。

28、步骤3中，偶联剂为氨基硅烷、羧基硅烷、三乙醇胺中的至少一种。三乙醇胺、氨基硅烷、羧基硅烷等偶联剂分子中含有两种不同性质的化学基团，可通过离子键或配位键与目标金属间形成化学结合或络合结构，所以同种类偶联剂应有相同的效果。

29、偶联剂通过金属-配体键促进pt在过渡金属氧化物mox上选择性沉积与分散。

30、步骤3中，pt溶胶和偶联剂中，pt溶胶的体积分数为1～15％。

31、步骤3中，搅拌时间为0.5～3h；浸渍时间为12～24h；干燥为真空干燥，干燥时间为12～24h，干燥温度为80～120℃；还原气氛为10～100vol％的h2，ar为平衡气氛；还原时间为0.5～2h，还原气氛流量为20～50ml min-1。

32、与已有技术相比，本发明的有益效果为：

33、1.本发明的制备方法通过偶联剂将pt选择性沉积在金属氧化物mox纳米岛上，避免了pt-mox焙烧时pt的团聚，增强了pt与金属氧化物mox之间强相互作用，制备方法简单易操作。

34、2.本发明的制备方法简单，合成设备要求低，以最经济的氯铂酸为铂源，降低了制备成本，氯离子在溶胶制备过程中从pt配位结构中剥离，消除了pt活性中心催化反应时氯离子的毒化，无需洗脱氯离子，减少了废水产生。

35、3.本发明的制备方法制备的催化剂在以氧气为反应气氛的氧化反应中(包括富氢气氛下co氧化反应、室温甲醛消除反应)，催化性能较好且pt负载量远低于目前报道的贵金属基催化剂。