适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法

：本发明属于催化剂制备及应用，具体涉及一种适用于中低温甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法。

背景技术

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背景技术：

1、甲烷干重整(dry reforming of methane，drm)是一种将甲烷和二氧化碳合成高附加值化学品的过程。该反应具有很高的经济和环境潜力，因为它可以将两种廉价且充足的碳源转化为更高附加值的化学品。然而，在实践中对于甲烷干重整的研究面临着许多挑战，如高温反应带来的高能耗高投入，以及催化剂高温烧结与积碳等难题。因此开发适用于中低温甲烷二氧化碳干重整的催化剂逐步受到关注。

2、甲烷二氧化碳中低温重整反应催化剂主要包括贵金属(ru、rh、pd、pt)和非贵金属(ni、co、cu、fe)两大类。其中贵金属催化剂具有较高的催化活性、抗积炭能力强、稳定性好等等优点，但是贵金属资源有限，价格昂贵因此制约了其在工业上的大规模应用。在非贵金属中，金属ni的活性可以与贵金属相媲美，是被公认为最具有工业应用前景的催化剂。二氧化硅因其优良的热稳定性和高比表面积常被用做分散镍的基底，而大多数催化性能较好的镍硅催化剂是通过复杂且昂贵的途径制备的，如以硅的前驱体制备封装结构或者核壳结构。通过限制镍的尺寸、提高镍的分散和增强镍与基底的相互作用是目前延长催化剂在甲烷干重整中寿命与活性的常用方法。当前研究所采用的二氧化硅载体多采用结晶度较高的单一孔径值的微孔或者介孔材料作为催化剂载体，如mcm-41/sba-15、fdu-2、mcm-50、kit-5等(journal of industrial and engineering chemistry 107(2022)20-30，international journal of hydrogen energy47(2022)41596-41620，fuel processingtechnology169(2018)199-206)。然而单一的介孔二氧化硅材通常拥有较高的比表面积，有利于活性组分的分散，但为了获得更大的比表面，较小的孔道会限制反应物或者产物的扩散，易产生积碳，阻碍了二氧化硅基催化剂的商业化应用。双孔二氧化硅材料的制备如专利号cn104261414a，cn105366682a、cn103663473a、cn102059118a与cn111348656a。cn104261414a主要是用h3po4做硅源水解催化剂，所合成的二氧化硅孔径为2.1～2.6nm和3.3～3.9nm的双介孔硅分子筛。cn105366682a所制备的双介孔二氧化硅微球比表面积为300～600m2/g的比表面积。cn103663473a所制备的双介孔二氧化硅材料具有串状葡萄形貌，两种有序孔孔径分别为1.5～4.2nm与4.2nm～15nm。尽管这些双介孔二氧化硅材料同样也具有双孔特征，然而，采用双介孔二氧化硅作为催化剂载体用于中低温甲烷二氧化碳重整反应的相关文献与专利则鲜有报道。

技术实现思路

1、为了克服当前硅镍基催化剂在应用过程中易积碳烧结、低温起始活性差等难题，本发明的目的在于提供一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法，该催化剂以双介孔二氧化硅为载体，通过将金属镍负载到双介孔模型(bmms)的二氧化硅材料，在空气中煅烧得到镍分散性良好的镍硅催化剂，且该催化剂在中低温甲烷干重整反应中体现出起始高活性和高稳定性。尤其采用较低负载量的时候在中低温甲烷干重整时具有起始高活性和高稳定性。

2、适用于中低温甲烷干重整的双介孔镍硅催化剂，催化剂的组成为金属镍：负载量1％-20％，优选为2％左右；双介孔二氧化硅为80％-99％；所述的双介孔催化剂第一孔径为3nm左右的蠕虫状结构孔，第二孔径为10～30nm左右的球形堆积孔。本发明所制备的双介孔二氧化硅催化剂具有丰富的介孔结构，比表面积为1200～1500m2/g，具有较高的比表面积(>700m2/g)，可调控的介孔孔径，温和条件可制备，易于合成和改性等特点，在中低温甲烷干重整反应中具有良好的起始活性与稳定性，有望在工业生产中规模化制备与应用。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

4、一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，包括以下步骤；

5、(1)双介孔二氧化硅制备；将模板剂溶于去离子水中，接近室温(20～60℃)的条件下得到第一溶液，然后缓慢滴加硅源，然后加入水解催化剂氨水，并连续搅拌，直到溶液变成白色凝胶，静置沉淀；然后过滤、去离子水洗涤后在干燥箱中干燥(105～120℃)得到所需要的双介孔二氧化硅载体；

6、所述模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、三乙胺、三乙醇胺中的一种，硅源可以是正硅酸乙酯与正硅酸甲酯中的一种；

7、进一步优选每10.44g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)对应460ml的去离子水32ml正硅酸四乙酯。

8、(2)二氧化硅负载镍盐：采用浸渍法负载镍活性组分到二氧化硅载体上，以水为分散剂，将步骤(1)所得二氧化硅、镍盐分散在去离子水中，充分搅拌0.3～1.5h，室温搁置0.5～1h；然后在水浴条件下，20～60℃加热并混合1～4h，将温度提高到40～100℃加热并混合0.5～1h，得到的固体粉末干燥，然后得到所需镍硅催化剂前驱体；

9、或采用一锅法负载镍活性组分到二氧化硅载体，将镍盐、步骤(1)所提到的模板剂一并去离子水中溶解，然后再加入硅源和氨水，进行水解，然后过滤去离子水洗涤，干燥最后形成镍硅催化剂前驱体。

10、(3)将步骤(2)所得镍硅催化剂前驱体在空气气氛下500～750℃进行煅烧1～4h，升温速率为2～20℃/min。

11、所述镍盐选自六水合硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍其中一种或几种。

12、所述二氧化硅负载的镍基催化剂的应用，用于中低温甲烷干重整，催化甲烷和二氧化碳反应制备合成气(合成气中h2/co≤1较好，越接近1越好)。

13、所述二氧化硅负载的镍基催化，在400-900℃的条件下，催化甲烷干重整制备合成气；在甲烷干重整前，用氢气还原，还原温度为350～750℃，并停留1～3h，升温速率为2～20℃/min，随后切换为惰性气体，如氮气与氩气，吹扫30min除去体系中的氢气，所述甲烷干重整的进料气甲烷与二氧化碳摩尔比为1:1～3：1，使用氮气作为平衡气，空速ghsv＝18,000～60,000mlh-1gcat-1。

14、优选催化温度为600℃，可持续稳定催化反应10～100h。

15、本发明的有益效果：

16、现有技术中很难有在中低温条件下起始活性使得甲烷转化率达到40％以上的，而本发明尤其采用较低的负载量2％时甲烷转化率达到44％以上，二氧化碳转化率达到54.19％。本发明催化剂在中低温甲烷干重整过程中，表现出良好的起始催化活性以及稳定性。在催化甲烷干重整过程中具有高活性和良好的稳定性，以2％ni/bmms为例，其在600℃，原料气为45ml ch4；45ml co2；10ml n2,空速ghsv＝18,000～60,000mlh-1gcat-1的条件下，通过在线气相色谱测试10h内的稳定性。