一种电化学加氢用催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电化学加氢领域，具体涉及一种电化学加氢用催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、5-羟甲基糠醛(hmf)是一种生物质来源的重要平台化合物，可作为原料选择性加氢制备高附加值的2,5-呋喃二甲醇(bhmf)。作为含有呋喃环的二醇化合物，bhmf可以应用于功能化聚酯、聚醚、树脂和药物中间体的合成。

2、由于hmf结构中同时存在多种加氢官能团，如醛基、呋喃环、羟基等，导致其性质活泼、加氢产物复杂。目前在热催化中常用的方法有以氢气为氢源的直接加氢以及以低级醇为氢源的氢转移法。其中，直接氢气加氢涉及贵金属的使用且难以调控选择性，另外氢气具有易燃易爆的性质，并且每次使用的氢气都是过量的，在溶剂中溶解度低，利用率低，存在一定的安全隐患。低级醇的氢转移法是目前研究的热点，虽然该方法具有较高的选择性，但低级醇的使用以及高温的反应条件导致其需要承担较高的成本。

3、电化学加氢可以在室温下，以水作为溶剂，水中的质子作为氢源实现hmf的选择性加氢，是反应条件最温和、绿色环保的方法。然而，目前发展的电催化剂的活性以及选择性依旧不佳，为了提高反应活性需要使用贵金属催化剂，导致反应成本居高不下。

4、已有相关技术公开了采用电化学还原cuo纳米线的方法制得的铜基催化剂，在-0.4v～-0.5v的电压下电催化加氢2～3小时，进行hmf电化学加氢制备bhmf的反应。但该反应中hmf浓度仅有50mm，增加了溶剂的使用以及分离成本；上述铜基催化剂在电加氢反应中的稳定性测试时间依旧较短(10小时以内)；而且该技术没有披露上述反应对bhmf的选择性，本领域众所周知，hmf的电加氢反应不仅会生成bhmf，同时还可能一并产生二羟甲基联糠醇(bhh)、2-甲基糠醛(mf)、2-甲基糠醇(mfa)等副产物，请见如下反应式：

5、

6、因此，亟需开发一种不含贵金属但依旧具有高反应活性，并且在高浓度下具有高选择性和稳定性的电化学加氢用催化剂。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种电化学加氢用催化剂，以解决现有的电加氢催化剂的反应活性、选择性和稳定性较低，且只能适用于低反应浓度的问题。

2、第一方面，本发明提供了一种电化学加氢用催化剂，包括：cu纳米线以及负载于所述cu纳米线上的改性剂，所述改性剂为keggin型杂多酸和/或杂多酸盐。

3、通过在cu纳米线上负载keggin型杂多酸和/或杂多酸盐，利用该类型的杂多酸和/或杂多酸盐对cu纳米线进行修饰改性，能够大幅降低催化剂生成活性氢/析氢的过电位，提高催化剂表面的氢覆盖度，从而提升催化剂的反应活性、选择性和稳定性，使得本发明的催化剂能够适用于较高的反应浓度。

4、在本发明的实施例中，所述keggin型杂多酸为磷钼酸、硅钨酸、磷钨酸中的至少一种。

5、在本发明的实施例中，所述keggin型杂多酸盐为磷钼酸钠、磷钨酸铵中的至少一种。

6、在本发明的实施例中，所述cu纳米线可以来源于cu(oh)2纳米线和/或cuo纳米线。

7、在本发明的实施例中，所述改性剂与所述cu纳米线的质量比为0.1％～10％，优选为0.5％～2％。

8、在本发明的实施例中，所述cu纳米线的长度为0.5～12μm，宽度为50～200nm。

9、第二方面，本发明提供了一种制备上述电化学加氢用催化剂的方法，包括如下步骤：

10、s1、将改性剂溶解于醇溶剂中形成改性剂溶液，所述改性剂为keggin型杂多酸和/或杂多酸盐；

11、s2、将cuo纳米线和/或cu(oh)2纳米线置于所述改性剂溶液中，浸泡第一时间后取出，干燥，在保护气或空气存在的条件下煅烧得前驱体；或者将cu纳米线置于所述改性剂溶液中浸泡第一时间后取出，干燥，在保护气或空气存在的条件下煅烧，得催化剂；

12、s3、将所述前驱体作为阴极进行电化学还原，取出还原后的阴极，清洗，干燥，得催化剂。

13、在本发明的实施例中，所述改性剂溶液的浓度为0.3mmol/l～2mmol/l。

14、在本发明的实施例中，所述keggin型杂多酸为磷钼酸、硅钨酸、磷钨酸中的至少一种。

15、在本发明的实施例中，所述keggin型杂多酸盐为磷钼酸钠、磷钨酸铵中的至少一种。

16、在本发明的实施例中，所述醇溶剂为低级醇，例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

17、在本发明的实施例中，所述第一时间为20min～4h，较优为30min～1h。浸泡时间过短，改性剂不能充分负载；而浸泡时间过长，也不能负载更多的改性剂，因此，浸泡20min～4h即可，特别是浸泡30min～1h更为适宜。

18、在本发明的实施例中，步骤s2中所述干燥的温度为25℃～80℃。干燥温度过低，会延长干燥的时间，而干燥温度过高的话，会导致改性剂溶液挥发太快，降低改性剂团簇在材料表面的均匀性。因此，选择在25℃～80℃进行干燥最为合适。

19、在本发明的实施例中，所述煅烧的温度为200℃～350℃，升温速度为1～5℃/min，时间为1h～5h。煅烧的作用是使得改性剂与载体形成化学键而锚定，因此煅烧温度不可过低，否则将导致不能形成稳定的化学键，但煅烧温度也不能过高，不然将会导致改性剂热分解。升温速度不能过快，否则会导致温度过冲，升温速度也不能过慢，会增加制备时间。

20、在本发明的实施例中，所述保护气为氮气、氩气中的至少一种。

21、在本发明的实施例中，cu纳米线可以由cu(oh)2纳米线经高温还原制备得到，所用的还原气氛为氢气、至少含5v％氢气的氢氩混合气、至少含5v％氢气的氢氮混合气中的至少一种，还原条件为300℃左右还原3小时。

22、在本发明的实施例中，步骤s3中，还原电位为-0.2v～-0.7v，还原时间为20min～1h。电化学还原的目的是将cuo转变为金属态cu，如果还原电位过高，则会产生过多的氢气气泡，导致改性剂在cu表面脱落，而若还原电位太低的话，会延长还原时间。相应地，还原时间需要控制在20min～1h之间，时间太短会导致还原不完全，进而影响催化效果，而还原时间太长只会浪费时间和资源。

23、在本发明的实施例中，步骤s3中，采用ag/agcl作为参比电极，铂电极为对电极，h型电解池中阴极、阳极电解液均为ph＝7的0.5m pbs溶液，两者通过nafion 212质子交换膜分隔开；阴极电解液选用pbs缓冲溶液不仅作为电解液，还可以使得ph值保持相对恒定。

24、第三方面，本发明还提供了上述电化学加氢用催化剂或者由上述制备方法制得的电化学加氢用催化剂，在催化5-羟甲基糠醛电加氢制备2,5-呋喃二甲醇中的应用。

25、第四方面，本发明还提供了一种制备2,5-呋喃二甲醇的工艺，包括如下步骤：

26、采用催化剂作为阴极，将所述阴极置于溶解有5-羟甲基糠醛的阴极电解液中，施加负电压进行电化学加氢反应；

27、所述催化剂为根据本发明第一方面提供的电化学加氢用催化剂或者根据本发明第二方面提供的制备方法制得的电化学加氢用催化剂。

28、采用本发明的催化剂进行5-羟甲基糠醛的电化学加氢反应，由于催化剂过电位的大幅降低，提高了反应活性，同时也提升了2,5-呋喃二甲醇的选择性，即使在1m hmf浓度下依旧保持较高的法拉第效率，且在较大的电流密度下运行近80h依旧保持稳定。

29、在本发明的实施例中，所述阴极的电极面积为1cm2。

30、在本发明的实施例中，所述负电压为-0.15v～-0.4v(vs rhe)。在电化学加氢反应中，施加一定的负电压能够克服加氢过电位，但若电位绝对值过低，则无法实现加氢反应或电流密度过低，而若电位绝对值过高，可能发生严重的析氢副反应。

31、在本发明的实施例中，所述电化学加氢反应的库伦数为假设5-羟甲基糠醛全部转化所需理论库伦数的101％。如此可以提供足量的电荷，以确保尽可能地反应完全。

32、在本发明的实施例中，所述阴极电解液中5-羟甲基糠醛的摩尔浓度为100mm～1000mm。

33、在本发明的实施例中，所述阴极电解液中还含有ph＝7的0.5m pbs。

34、在本发明的实施例中，采用ag/agcl为参比电极，铂为对电极。

35、在本发明的实施例中，阳极电解液是0.5m h2so4溶液。