一种铈锆复合氧化物及其制备方法与流程

本发明涉及复合氧化物制备，具体涉及一种铈锆复合氧化物及其制备方法。

背景技术：

1、汽车产业的飞速发展给我们带来交通便利的同时，也带来了严重的大气污染问题威胁着人类的生存环境及生活健康，逐渐成为全球共同的问题。汽车尾气排放出的污染物组成复杂多样，但其中主要的有害物质为：一氧化碳、氮氧化物、烃类化合物、硫氧化物等有害气体及碳烟、铅氧化物等粉尘颗粒物质及二氧化碳。三效催化剂是针对汽油发动机尾气排放污染物有效的技术手段，将 将氮氧化物还原为n2，从而降低nox的排放，物化性质相近的多种元素组分组合在一起可形成复合氧化物，由于各组分之间会存在一定的作用，改变原本的物化性质，因此会对一些催化反应具有促进作用，因而，具有多种活性组分的复合型催化剂也得到了广泛的关注。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铈锆复合氧化物及其制备方法，解决了现阶段铈锆复合氧化物储氧效果一般的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种铈锆复合氧化物的制备方法，具体包括如下步骤：

4、步骤a1：将改性载体浸泡在硝酸铜溶液中，在频率为20-30khz，温度为30-40℃的条件下，超声处理10-15min后，加入柠檬酸，超声处理2-3h后，过滤去除滤液，再在温度为600-650℃的条件下，焙烧3-4h，制得前驱体；

5、步骤a2：将硝酸铈铵、硝酸锆、聚乙二醇和去离子水混合均匀，加入前驱体，在频率为30-50khz，温度为80-90℃的条件下，超声处理15-20min后，加入氨水保持ph值为10，进行反应10-15h后，过滤去除滤液，再在温度为700-750℃的条件下，焙烧2-3h后，升温至900-1000℃，焙烧2-3h，制得铈锆复合氧化物。

6、进一步，步骤a1所述的改性载体、硝酸铜溶液和柠檬酸的用量比为2g:5ml:1.5mmol，硝酸铜溶液的质量分数为5%。

7、进一步，步骤a2所述的硝酸铈铵、硝酸锆、聚乙二醇、去离子水和前驱体的用量比为5.5mmol:4.5mmol:3mmol:50ml:5g，聚乙二醇的分子量为4000。

8、进一步，所述的改性载体由如下步骤制成：

9、步骤b1：将4-甲酰基苯硼酸、季戊四醇和苯混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为81-83℃的条件下，回流反应6-8h，制得中间体1，将（3-氨基丙基）二甲基乙氧基硅烷和无水乙醇混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为79-80℃的条件下，回流并加入中间体1，回流反应4-6h，制得改性单体；

10、步骤b2：将改性单体和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌10-15min后，加入浓硫酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应4-6h后，调节ph至中性，制得双氢端聚硅氧烷，将双氢端聚硅氧烷和dmf混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应10-15h后，加入kh570，继续反应6-8h，制得改性聚硅氧；

11、步骤b3：将改性聚硅氧烷和dmf混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌并加入去离子水，进行反应10-15h后，降温至室温，加入氟化铵，继续反应20-25h，升温至80-85℃，陈化7-9d，制得预处理载体，将预处理载体在温度为1000-1100℃，氩气氛围的条件下，焙烧1-1.5h，制得改性载体。

12、进一步，步骤b1所述的4-甲酰基苯硼酸和季戊四醇的摩尔比为2:1，（3-氨基丙基）二甲基乙氧基硅烷和中间体1的摩尔比为2.1:1。

13、进一步，步骤b2所述的改性单体、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mmol:20ml:1.5mmol，浓硫酸的用量为改性单体和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1-1.5%，双氢端聚硅氧烷和kh570的摩尔比为1:2，氯铂酸在双氢端聚硅氧烷、dmf和kh570混合体系中的浓度为15-20ppm。

14、进一步，步骤b3所述的改性聚硅氧烷和氟化铵的用量比为100mmol:3g。

15、本发明的有益效果：本发明制备的一种铈锆复合氧化物，将改性载体浸泡在硝酸铜溶液中超声处理，使得铜离子进入改性载体的微孔中，再加入柠檬酸，柠檬酸会与微孔中的铜离子络合，在孔隙中形成金属有机框架，最后高温焙烧，制得前驱体，将硝酸铈胺、硝酸锆和聚乙二醇分散在去离子水中，加入前驱体超声处理，使得硝酸铵、硝酸锆和聚乙二醇进入微孔中，再将聚乙二醇作为模板水热沉淀，制得铈锆复合氧化物，由于在微孔中络合以及水热沉淀的能够限制颗粒体积，进而防止出现颗粒团簇，增加了微孔数量，提升了铈锆复合氧化物的储氧性，改性载体以4-甲酰基苯硼酸和季戊四醇为原料进行反应，使得4-甲酰基苯硼酸上的硼酸基和季戊四醇上的羟基反应，形成醛基封端的中间体1，将中间体1和（3-氨基丙基）二甲基乙氧基硅烷反应，使得中间体1上的醛基和（3-氨基丙基）二甲基乙氧基硅烷上的氨基反应，制得改性单体，将改性单体先水解，再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合，形成双氢端聚硅氧烷，再在氯铂酸的作用下，使得kh570上的双键与双氢端聚硅氧烷上的si-h键反应，制得改性聚硅氧烷，将改性聚硅氧烷水解缩合，形成倍半硅氧烷结构，再在高温条件下焙烧，制得改性载体，改性载体为氮硼杂化的多孔陶瓷结构，氮硼杂化增加了铈锆复合氧化物在高温下的尺寸稳定性，在未焙烧前含有笼型的倍半硅氧烷结构的内核为刚性中空结构，在焙烧后能在内部形成中空孔隙，进而增加了载体上的孔体积。

技术特征：

1.一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤a1所述的改性载体、硝酸铜溶液和柠檬酸的用量比为2g:5ml:1.5mmol，硝酸铜溶液的质量分数为5%。

3.根据权利要求1所述的一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤a2所述的硝酸铈铵、硝酸锆、聚乙二醇、去离子水和前驱体的用量比为5.5mmol:4.5mmol:3mmol:50ml:5g。

4.根据权利要求1所述的一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤b1所述的4-甲酰基苯硼酸和季戊四醇的摩尔比为2:1，（3-氨基丙基）二甲基乙氧基硅烷和中间体1的摩尔比为2.1:1。

5.根据权利要求1所述的一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤b2所述的改性单体、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mmol:20ml:1.5mmol，浓硫酸的用量为改性单体和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1-1.5%，双氢端聚硅氧烷和kh570的摩尔比为1:2，氯铂酸在双氢端聚硅氧烷、dmf和kh570混合体系中的浓度为15-20ppm。

6.根据权利要求1所述的一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤b3所述的改性聚硅氧烷和氟化铵的用量比为100mmol:3g。

7.一种铈锆复合氧化物，其特征在于：根据权利要求1-6所述的任一制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种铈锆复合氧化物及其制备方法，通过将改性载体浸泡在硝酸铜溶液中超声处理，再加入柠檬酸，最后高温焙烧，制得前驱体，将硝酸铈胺、硝酸锆和聚乙二醇分散在去离子水中，加入前驱体超声处理，使得硝酸铵、硝酸锆和聚乙二醇进入微孔中，再将聚乙二醇作为模板水热沉淀，制得铈锆复合氧化物，由于在微孔中络合以及水热沉淀的能够限制颗粒体积，进而防止出现颗粒团簇，增加了微孔数量，提升了铈锆复合氧化物的储氧性，改性载体为氮硼杂化的多孔陶瓷结构，氮硼杂化增加了铈锆复合氧化物在高温下的尺寸稳定性，在未焙烧前含有笼型的倍半硅氧烷结构的内核为刚性中空结构，在焙烧后能在内部形成中空孔隙，进而增加了载体上的孔体积。

技术研发人员：陈迪,李霞,孙贺伟,杜顺鑫,王飞
受保护的技术使用者：江苏国盛新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11