一种富铁/钙磁性污泥生物炭的制备方法及应用

本发明属于固废资源化和无害化利用领域，涉及一种富铁/钙磁性污泥生物炭的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着全球人口的不断增长和经济的迅速发展，固体废弃物的处置和水资源的污染危害已成为一项世界性的难题。富铁污泥成分复杂，其中有毒物质和重金属含量较高；生活垃圾目前最广泛的处置方式是焚烧和填埋，导致潜在的细菌和病毒污染土壤和大气环境；而大量堆积的废弃牡蛎壳表面残留的肉质易分解变质，不仅占用土地资源，还对空气和水源造成潜在的危害。这些固体废弃物如果不进行妥善的处理，对环境的污染和人类的健康危害极大。基于富铁污泥、生活垃圾、牡蛎壳的这些特性，寻求一种环保的资源化利用途径日益迫切。

2、热解是在无氧条件下对材料进行加热的一种处置方式，可以有效的固定重金属和减小固体废弃物的占地面积。作为一种相对环保的处理方式，热解有待成为以上固体废弃物的一种有优势的资源化利用途径。而生物炭是热解得到的固体产物，由于其具有较大的比表面积、较高的孔隙率、丰富的官能团，在水污染治理和土壤修复领域展现了较大的应用潜力。

3、大量报道指出生物炭已在吸附水体对乙酰氨基酚方面广泛应用。中国现已成为对乙酰氨基酚的第一大生产国和出口国，排入水中对人类、动物和植物的健康都会产生不利的影响。因此，处理废水中的对乙酰氨基酚污染至关重要。以往净化含对乙酰氨基酚废水所用的活性炭大多为木材或煤炭等资源，生产成本相对较高，实用价值低，而固体废弃物制备的生物炭恰好弥补了这些缺点。

4、金属离子改性生物炭由于成本较低、制备简单和安全性高，在废水修复领域得到了广泛的关注。

5、铁离子改性不仅在提升吸附性能方面有优势，还使生物炭拥有利于回收的磁性优势。cn116272995a公开了一种高效磁性污泥基生物炭材料及其制备方法与应用，其仅以富铁污泥为原料还原气氛下煅烧获得磁性生物炭，用于光活化降解水中有机污染物体系，当其应用于废水污染物去除时，磁性生物炭颗粒间会产生相互吸引，团聚在废水底部，可能会导致一定振荡速率下的废水中污染物去除不均匀，因此限制了其实际应用。

6、钙离子由于其安全稳定性，也被广泛应用于生物炭改性领域。cn113842881a公布了一种牡蛎壳粉增强水热生物炭的制备方法和应用，应用于水体养殖中微塑料、重金属的去除中，直接将煅烧后的牡蛎壳粉与特殊处理的生物质材料进行球磨混合获得，直接煅烧处理后的牡蛎壳粉本身吸附性能较差，直接将牡蛎壳粉混合到生物炭中，会堵塞生物炭的孔隙，阻碍了以孔隙作用为主导吸附机制的生物炭的应用。

7、综合分析国内外研究现状，引入富铁污泥作为铁源、牡蛎壳作为钙源制备铁和钙离子相互促进吸附的磁性生物炭材料的内容未有相关报道。因此，制备出一种成本较低，具有良好吸附性能，且易于磁分离回收的生物炭材料是本技术的难点。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于，提供一种富铁/钙磁性污泥生物炭的制备方法及应用，该制备方法直接以富铁污泥提供铁源、以牡蛎壳提供钙源、同时耦合生活垃圾制备富铁/钙磁性污泥生物炭。解决了富铁污泥、生活垃圾、牡蛎壳的资源化利用问题，达到以废制废的目的。制备方法以富铁污泥和生活垃圾为主要原料，通过原料预处理、热解处理制备磁性生物炭前体，再将稀盐酸与牡蛎壳粉反应制备出的钙离子溶液与磁性生物炭前体在水中混合，经过水浴加热得到最终富铁/钙磁性污泥生物炭，使得制备的富铁/钙磁性污泥生物炭在废水的去除领域具有良好的应用效果。

2、为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种富铁/钙磁性污泥生物炭的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

4、s1、分别将富铁污泥和收集的生活垃圾进行烘干和破碎处理，按照富铁污泥：生活垃圾＝3-5：1的质量比混合均匀，得到富铁污泥与生活垃圾混合物；

5、s2、将所述富铁污泥与生活垃圾混合物置于管式炉中在惰性保护气氛下热解处理，冷却后研磨至200目以下，得到磁性生物炭前体；

6、s3、在持续搅拌的状态下，将牡蛎壳粉缓慢添加至稀盐酸中至不再反应后，经定性滤纸滤去不溶物，得到钙离子溶液，平均1ml稀盐酸消耗的牡蛎壳粉质量为0.05～0.06g；

7、s4、将所述磁性生物炭前体与钙离子溶液混合，添加去离子水至达到固液比1：15-30，水浴加热，水浴加热温度为60-100℃，水浴加热时间为1-3h，冷却后用去离子水洗涤后过滤并烘干至恒重，研磨至200目以下，即得到富铁/钙磁性污泥生物炭；所述钙离子溶液添加量为5～20ml/1g磁性生物炭前体。

8、优选地，所述富铁污泥的总有机质含量为54wt％，含水率为83wt％，干燥后含水率控制为3wt％以下，主要成分为：tfe2o3含量45.60wt％、sio2含量19.00wt％、al2o3含量12.60wt％、cao含量4.13wt％其余物质含量18.67wt％；所述生活垃圾的含水率为58wt％，干燥后含水率控制为3wt％以下，物理组成为：厨余类56wt％、塑料类21wt％、纸类13wt％、木竹类5wt％、织物类4wt％、橡胶类1wt％。

9、步骤s1所述烘干的过程为：105±5℃下持续24h。

10、优选地，步骤s2所述热解处理的过程是：在以80-100ml/min的速率通入氮气的状态下，以8-12℃/min的升温速率加热至700-1000℃炭化2h。进一步优选地，热解处理的过程是：在通入100ml/min氮气的状态下，以10℃/min的升温速率加热至800℃炭化2h。

11、优选地，富铁污泥与生活垃圾破碎后粒度范围控制为织物、木材、纸张类物质＜2mm，其余粉末状物质＜60目。

12、在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤s1中破碎处理后粒度范围控制为：织物、木材、纸张类物质＜2mm，其余粉末状物质＜60目。

13、优选地，步骤s3中所述稀盐酸浓度为1～1.5mol/l，步骤s3中牡蛎壳粉粒度＜100目。

14、优选地，步骤s4中所述磁性生物炭前体的添加量为1g，钙离子溶液添加量为10～20ml，固液比1：15-20，水浴加热温度为80±5℃，水浴加热时间为1.5-2h；步骤s4中烘干过程为：80±5℃下持续24h。水浴加热温度太高或时间太长不利于废水中的吸附效果。在本发明的一些实施方式中，优选地，水浴加热的条件为80℃，加热时间为2h。

15、第二方面，本发明提供一种富铁/钙磁性污泥生物炭，采用上述的制备方法获得，所述富铁/钙磁性污泥生物炭表面形貌呈花簇状，铁元素呈片状分布在花簇表面，钙离子也被分散在花簇表面。

16、第三方面，本发明提供一种上述的富铁/钙磁性污泥生物炭的应用，用于废水或污水的吸附，尤其是对乙酰氨基酚类废水的处理，具体过程是：在25℃条件下，以2-3g/l的富铁/钙磁性污泥生物炭投加量添加入到浓度为5-100mg/l的对乙酰氨基酚废水中，以100-200rpm的转速避光振荡反应至吸附平衡状态，实现对对乙酰氨基酚的孔道吸附。

17、所述对乙酰氨基酚的去除率不小于60％，平衡吸附量不小于30mg/g。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、本发明所用的主要原料为固体废弃物中的富铁污泥、生活垃圾和牡蛎壳，牡蛎壳中富含95％以上的碳酸钙，与盐酸反应生成游离的钙离子，之后三者在水浴加热发生协同反应，使钙离子负载到生物炭上，经水浴加热的生物炭表面形貌呈花簇状，铁元素呈片状分布在花簇表面，钙离子也被分散在花簇表面，减少了磁性生物炭吸附过程中的团聚现象，同时活性位点暴露出来，进一步提高了吸附性能，保证了废水中有机物的高效去除。克服了现有技术中直接常温浸渍或直接热解混合过程中，由于掺入比表面积较小的颗粒使得吸附效果降低，同时能耗较高且易堵塞孔道等不足。

20、本发明中的这几种原料具有价格低廉、产量极大且易获得的优点，有效解决了目前处置方法中固体废弃物危害环境和占用土地资源的问题。与普通污泥生物炭相比，制备工艺简单，大大降低了生产成本和能耗，有利于大规模工业化生产，提高了市场竞争潜力。

21、富铁污泥自身含铁量高，无需外加铁源就能获得易于回收的磁性生物炭。在富铁污泥中掺入质量占比在20％左右的生活垃圾，增加了原料的总体热值和含碳量，提高了热解效率，稀释了富铁污泥中的重金属含量，且生活垃圾中碳元素、氢元素、挥发分含量较高，共热解有利于生物炭内部孔隙形成，从而提高生物炭比表面积，增加吸附性能，提高其实用价值。

22、本技术基于富铁污泥和生活垃圾的高附加值利用，在水浴加热的作用下，引入牡蛎壳粉改性，制备出一种富铁/钙磁性污泥生物炭，对对乙酰氨基酚制药废水具有较好的吸附效果，相较于未添加铁和钙元素的污泥生物炭，本技术的富铁/钙磁性污泥生物炭在吸附浓度为100mg/l的对乙酰氨基酚时，去除率提高了17.98％，去除效果显著。