一种用于含羟基化合物氧化脱氢反应的催化剂的制备方法及其应用

本发明属于化工催化材料，具体涉及一种钒基催化剂的制备及在液相催化乳酸酯氧化反应中的应用。

背景技术：

1、丙酮酸(酯)是一种重要的有机中间体，在生物能量代谢及有机合成中起着举足轻重的作用。目前，丙酮酸(酯)生产方法主要有酒石酸脱水脱羟法、乳酸(酯)催化氧化法、羟基丙酮法、电化学法及生物技术法。国内生产丙酮酸的技术依旧沿用落后的酒石酸法，该工艺虽流程简单，但产品收率低、污染严重，从而限制了丙酮酸的大规模生产应用。以乳酸酯为原料选择性氧化制丙酮酸酯，后者经水解制得高纯丙酮酸酯的方法，具有产品质量优异、绿色环保、生产弹性大等特点。该技术路线的核心在于如何高效地实现乳酸酯向丙酮酸酯的定向转化。

2、近年来随着大量碳材料的兴起和应用，非金属碳材料，被广泛的应用于催化中，与早期使用的一些金属催化剂相比，在催化剂中加入碳氮元素后，由于会引起各种金属-载体相互作用，这些催化剂通常在许多非均相催化反应中都能表现出十分优异的催化性能，其潜在应用价值极高。例如cn201910642151.x，以尿素为前驱体合成了石墨相c3n4负载的v2o5催化剂，并用于乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯的反应中，在130℃下反应4h，乳酸乙酯的转化率为96.2％，丙酮酸乙酯的得率为82.3％。

3、本发明以氮碳材料和钒盐为前驱体，通过简单的机械混合和高温焙烧过程，开发制备了一种高效的催化乳酸酯转化制备丙酮酸酯的催化剂。在130℃下，反应3h，可以使丙酮酸酯的收率达到97％以上，并且对于其它含羟基化合物的氧化脱氢也具有普适性。

技术实现思路

1、本发明提供一种钒基催化剂高效催化含羟基化合物(如乳酸乙酯)氧化脱氢合成方法。该催化剂中活性位点钒和载体的相互作用，提高了催化剂的氧化性，进而提升催化剂的性能。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

3、一种钒基催化剂的制备方法，该方法是按照以下步骤进行的：

4、(1)称取氮碳前驱体和钒盐放入研钵研磨均匀。氮碳前驱体与钒盐的质量比为1～2：1～4。

5、(2)将研磨得到的固体粉末放入管式炉中以5.0℃/min从室温升至指定焙烧温度500～700℃，并维持3h，得到的黑色粉末记为v-n-c_x(x为不同前驱体制备的载体)。

6、作为本发明的进一步限定，本发明所述的钒盐为有机钒盐，如vo(acac)2、voc2o4·5h2o；或无机钒盐，如voso4、nh4vo3、vcl3。作为优选，钒盐为voso4、vo(acac)2。

7、作为本发明的限定，本发明所述的氮碳材料为壳聚糖、甲壳素、尿素，双氰胺，三聚氰胺，乌洛托品中的一种。作为优选，氮碳材料为壳聚糖、甲壳素。

8、作为本发明的限定，本发明优选焙烧温度为：600℃。

9、上述制得钒基催化剂在含羟基化合物催化氧化反应中的应用；羟基化合物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲醇、糠醇、肉桂醇、正丙醇中的一种。

10、(1)将羟基化合物、钒基催化剂和有机溶剂加入到间歇式高压反应釜中，用氧气置换气体后充入初压为0.2～1.8mpa的氧气；

11、(2)在搅拌的状态下，设定反应温度为100℃～130℃，反应时间为1～5h，反应结束后将反应釜迅速降温至室温，用气相色谱对产物进行分析，收集产物。

12、作为本发明的进一步限定，本发明所述的催化剂与含羟基化合物的质量摩尔比为30～50mg：2mmol。

13、作为本发明的进一步限定，本发明步骤(1)中所述的反应物与溶剂的摩尔体积比为2mmol：15ml。

14、作为本发明的进一步限定，本发明步骤(1)中所述的溶剂为乙腈、丙酮、丁二酸二乙酯、dmf中的一种；

15、作为本发明的进一步限定，本发明步骤(1)反应温度是130℃，反应时间为3h。

16、作为本发明的进一步限定，可适用的应用为：乳酸甲酯氧化反应得丙酮酸甲酯；乳酸乙酯氧化反应得丙酮酸乙酯；乳酸丁酯氧化反应得丙酮酸丁酯；苯甲醇氧化反应得苯甲醛；糠醇氧化反应得糠醛；肉桂醇氧化反应得肉桂醛；正丙醇氧化反应得正丙醛。

17、本发明提供的钒基催化剂的制备方法，相较于传统的催化剂，本方法有如下优点：

18、在温和的反应条件下，本方法制备的钒基催化剂对含羟基化合物的氧化脱氢有较好的催化性能，如乳酸乙酯在130℃下反应3h就可以实现97.3％乳酸乙酯转化率，对丙酮酸乙酯的选择性最大达到98％以上，同时该方法还具有催化剂制备简单、原料廉价易得、原子利用率高、环境友好，底物普适性广等优点。

技术特征：

1.一种用于含羟基化合物氧化脱氢反应的钒基催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法是按照以下步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的用于含羟基化合物氧化脱氢反应的钒基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钒盐为有机钒盐或无机钒盐，具体为vo(acac)2、voc2o4·5h2o、voso4、nh4vo3、vcl3中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于含羟基化合物氧化脱氢反应的钒基催化剂的制备方法，其特征在于：氮碳前驱体与钒盐的质量比为1～2：1～4。

4.根据权利要求1所述的用于含羟基化合物氧化脱氢反应的钒基催化剂的制备方法，其特征在于：氮碳前驱体为壳聚糖或甲壳素；钒盐为voso4或vo(acac)2；焙烧温度为600℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备的钒基催化剂在含羟基化合物氧化脱氢反应中的应用，其特征在于：所述含羟基化合物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲醇、糠醇、肉桂醇、正丙醇中的一种。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：钒基催化剂与含羟基化合物的质量摩尔比为30～50mg：2mmol。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：有机溶剂为乙腈、丙酮、丁二酸二乙酯、dmf中的一种。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：反应温度是130℃，反应时间为3h。

技术总结
本发明涉及一种用于含羟基化合物氧化脱氢反应的催化剂的制备方法及其应用。以各种氮碳材料为氮源和碳源，以不同的钒盐为前驱体，采用机械混合法和高温焙烧法制备得到一系列钒掺杂的氮碳催化剂(V‑N‑C)。其中氮碳材料包括壳聚糖、甲壳素、尿素等物质，钒盐为有机盐或无机盐。通过调节氮碳材料和钒盐前驱体的种类以及焙烧温度等因素，实现对催化剂表面氧化还原性质的精准调控。本发明制备的钒基催化剂制备过程简单且对含羟基化合物(如乳酸酯)有较好的催化性能，以乳酸乙酯为例，在130oC反应，乳酸乙酯的转化率可以达到99％，丙酮酸乙酯的选择性最大达到98％以上。

技术研发人员：刘宗辉,徐京,周亚利,薛冰
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10