一种插层水滑石催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电化学催化领域，涉及一种插层水滑石催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、醇类或醛类化合物能够通过氧化反应制备羧酸产物，后者可以广泛用于聚酯、医药、日用化学品等高附加值精细化学品的生产，具有显著的经济价值。传统的醇或醛类化合物氧化工艺主要是通过热催化法将其氧化为羧酸产物，该方法需要使用贵金属催化剂；为提高反应速率，增大目标产物的选择性，反应需要在高温高压条件下进行，导致高生产成本和高碳排放，为绿色低碳的规模化生产带来挑战。

2、醇、醛化合物的电催化氧化可以在常温常压下进行，无需通入额外的氧气，也不需要使用贵金属催化剂，具有绿色低碳、条件温和、成本低廉的优点，在近年来受到了广泛的关注。更重要的是，醇、醛化合物的电催化氧化反应还能够与电解水析氢反应相耦合，在电解槽中实现绿色化学品与绿色氢气的联产，具有很好的工业化应用前景。

3、非贵金属镍在电催化氧化中表现出氧化活性高和羧酸产物选择性好的特点，被视作为最有效的活性金属，尤其是当镍与其它金属掺杂形成二元或三元水滑石后，镍的电子结构被进一步调制，表现出更好的催化效果。例如，专利cn111472020a公开了一种采用三元水滑石nicofe-ldh电催化氧化5-羟甲基糠醛(hmf)的方法，能达到10ma/cm2左右的电流密度，hmf转化率可达95.4％，目标产物2,5-呋喃二甲酸(fdca)的选择性达到84.8％。

4、尽管水滑石催化剂在以hmf为代表的醇类、醛类催化剂电催化氧化反应中表现出较好的催化性能，但电流密度有限，制约了其生产效率，无法满足工业化的要求(工业化要求电流密度≥200ma/cm2)，催化剂活性仍有较大的提升空间。文献(acs catal.2023,13,2916-2927)报道了ni(oh)2脱氢形成的高价态镍物种niooh是醇类、醛类化合物电催化氧化真正的活性组分。同时，该研究还指出，表面的niooh是反应物发生吸附和氧化的位点，而体相中的niooh是电子转移的媒介。然而，由于体相中的ni(oh)2是相当惰性的，难以脱氢形成niooh，因此制约了醇类、醛类化合物的电催化氧化活性。因此，如何促进ni(oh)2脱氢形成niooh，尤其是在体相中形成niooh是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种插层水滑石催化剂的制备方法，该方法利用水滑石材料层间阴离子的可调性，在层间引入亲核性强的磷酸根、次亚磷酸根等无机酸根离子，有利于ni(oh)2脱氢形成niooh活性中心，进而促进体相中niooh的形成，实现了催化剂活性的提升。

2、本发明还提供一种插层水滑石催化剂，利用上述制备方法制备得到，该催化剂具有优异的电催化氧化活性和良好的稳定性。

3、本发明还提供一种醛类或醇类化合物电催化氧化的方法，该方法采用上述插层水滑石催化剂对醇类或醛类化合物进行电催化氧化，在低电位下即可达到200ma/cm2的工业级电流密度，且表现出优异的底物转化率、羧酸产物选择性和法拉第效率。

4、本发明第一方面提供一种插层水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将第一金属盐、第二金属盐和有机碱溶于溶剂中，得到金属盐溶液；

6、所述第一金属盐选自镍盐，所述第二金属盐选自钴盐和/或铁盐；

7、2)将导电基底加入所述金属盐溶液中进行水热反应，得到插层水滑石催化剂前体；

8、3)将所述插层水滑石前体加入含有插层剂的水溶液中进行离子交换处理，得到所述插层水滑石催化剂；

9、所述插层剂中包括插层阴离子，所述插层阴离子选自磷酸根离子或次磷酸根离子。

10、niooh是电催化氧化剂的重要活性组分，在金属镍盐的基础上进一步与金属铁盐和/或金属钴盐混合，co和/或fe的加入能够促进电子由ni向co和/或fe转移，有助于形成nioooh活性物种，而有机碱的加入能够为反应提供碱性环境，有助于第一金属盐和第二金属盐转化为金属氢氧化物形式；本发明对镍盐、钴盐和铁盐的种类不作特别限定，其可选自本领域常规使用的可溶性镍盐、钴盐和铁盐，更优选为镍、钴和铁的硝酸盐和乙酰丙酮盐，硝酸根和乙酰丙酮负离子在层间的结合力较弱，有助于水热合成过程中氢氧根的插入以及后续离子交换反应的进行。

11、步骤2)中，将导电基底加入至金属盐溶液中进行水热反应，第一金属盐和第二金属盐会原位转变形成三金属或双金属层状双氢氧化物并与导电基底耦合，得到插层水滑石催化剂前体，此时，插层水滑石催化剂前体中的层间阴离子主要为氢氧根。

12、步骤3)中，将插层水滑石催化剂前体加入含有插层剂的水溶液中，能够将层间氢氧根离子转化为磷酸根或次亚磷酸根等插层阴离子，从而得到本发明的插层水滑石催化剂。

13、发明人研究发现，磷酸根和次亚磷酸根插层阴离子具有强的亲核性，能够作为质子转移媒介，促进层板的ni(oh)2脱氢形成niooh活性中心，进而有效促进体相中niooh的形成，强化电荷转移，从而实现催化剂电氧化活性的提升。

14、在一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述有机碱选自三乙醇胺和/或二乙醇胺。三乙醇胺和二乙醇胺具有羟甲基结构，不但能够为反应体系提供碱性，还能够控制层板的尺寸，降低层板晶格能，降低水滑石层间离子交换的难度，有利于插层阴离子的引入。

15、在一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述溶剂选自水和/或乙醇。当溶剂选自水和乙醇的混合物时，水和乙醇的体积比为(1～10):1。

16、在一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述金属盐溶液中第一金属盐和第二金属盐的浓度之和为0.01～0.2mol/l。当第一金属盐和第二金属盐的浓度之和在以上范围内，均能使催化剂具有优异的电催化氧化性能。

17、进一步的，步骤1)中，第一金属盐和第二金属盐的摩尔比为(1～4):1。经研究发现，在以上摩尔比范围内，催化剂均能在低电位下达到200ma/cm2的工业级电流密度且在醇类或醛类化合物的电催化氧化反应中具有优异的羧酸产物选择性。

18、在一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述金属盐溶液中的有机碱的浓度为0.02～1.0mol/l。示例性的，有机碱的浓度可以是0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l或其中任意两者组成的范围。

19、本发明对步骤2)中的导电基底不作特别限定，只要其具有良好的分散性和导电性即可，可以选自本领域常规使用的导电基底，包括但不限于泡沫镍、碳纸、碳毡中的一种。优选的，导电基底选自泡沫镍。

20、在一种优选的实施方式中，步骤2)中，水热反应的温度为60～180℃，时间为1～12h。水热反应的温度和时间也对催化剂的性能有所影响，在以上温度和时间范围内，均能够使催化剂在较低电位下达到200ma/cm2的工业级电流密度且具有优异的电催化氧化活性。

21、在一种优选的实施方式中，步骤3)中，插层剂的水溶液中插层剂的浓度为0.01～3.0mol/l。示例性的，插层剂的浓度可以是0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l或者其中任意两者组成的范围。

22、本发明对插层剂的种类不作具体限定，其可以选自含有以上插层阴离子的金属盐，包括但不限于磷酸钠、磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等。

23、在一种优选的实施方式中，步骤3)中，离子交换处理的时间为6～48h。离子交换处理的时间对催化剂性能影响并不明显，在以上时间范围内，均能充分完成离子交换，使催化剂在1.5vrhe以下即可达到200ma/cm2的工业级电流密度，且羧酸产物的选择性能够达到99％。

24、本发明第二方面提供一种插层水滑石催化剂，根据如上述所述的制备方法制得。

25、本发明的插层水滑石催化剂，其层间具有强亲核性的无机酸根离子，能够促进层板的ni(oh)2脱氢形成niooh活性中心，进而有效促进体相中niooh的形成，强化电荷转移。因此该催化剂具有优异的电催化氧化活性。

26、在一种优选的实施方式中，步骤3)中，所述水热反应的温度为60～180℃，时间为2～12h。在以上温度和时间范围内水热合成得到的催化剂均具有良好的电催化氧化活性和羧酸产物选择性。

27、本发明第三方面提供一种醇类或醛类化合物电催化氧化的方法，包括以下步骤：

28、采用三电极体系，以本发明第二方面提供的插层水滑石催化剂为工作电极，以溶解有醇类或醛类化合物的电解质溶液作为电解液，在恒定反应电势或恒定反应电流密度下进行电化学催化氧化反应。

29、本领域技术人员所公知的是，三电极体系由工作电极、参比电极和对电极组成。其中，工作电极为研究电极，本发明所研究的醇类或醛类化合物的氧化反应在工作电极上发生；参比电极的电位不受电解液成分变化的影响，具有恒定的数值，其可以选自本领域常规使用的参比电极，如hg/hgo电极、rhe电极等；对电极又称之为辅助电极，其和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，对电极通常选用性质比较稳定的材料，例如金属铂或石墨。

30、上述方法以本发明的插层水滑石为工作电极催化醇类或醛类化合物的电催化氧化反应，由于上述催化剂中的插层阴离子具有强的亲核性，能够作为质子转移媒介，促进层板的ni(oh)2脱氢形成niooh活性中心，进而有效促进体相中niooh的形成，强化电荷转移，因此在电催化氧化反应中表现出良好的催化活性，在较低电位下即可达到200ma/cm2的工业级电流密度，且以5-羟甲基糠醛为例，其羧酸产物2,5-呋喃二甲酸的选择性基本能达到98％以上。

31、本发明对醇类化合物或醛类化合物不作具体限定，其可以选自有机化学领域常见的醇类化合物或醛类化合物，包括但不限于5-羟甲基糠醛、糠醛、乙醇、苯甲醇中的一种或多种。

32、当在恒定反应电势下进行电化学氧化反应时，反应电势值优选为1.2～1.8vrhe；当恒定反应电流密度进行电化学氧化反应时，反应电流密度优选为10～500ma/cm2。更优选的，恒定反应电势为1.5vrhe，恒定反应电流密度为10～150ma/cm2。在以上恒定反应电势或恒定反应电流密度下进行醇类或醛类化合物的电化学氧化反应，能够获得优异的底物转化率、羧酸产物选择性和法拉第效率。

33、在一种优选的实施方式中，所述电解质溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、磷酸钠溶液、磷酸钾溶液、次亚磷酸钠溶液、次亚磷酸钾溶液中的一种或多种。通过研究发现，本发明的插层水滑石催化剂在上述电解质溶液中均表现出优异的催化活性和羧酸产物选择性。

34、当电解质溶液中溶解有两种电解质时，两种电解质的摩尔比优选为1：(1～10)。

35、在一种优选的实施方式中，电解质溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/l。在以上浓度范围内，均能够获得较为优异的底物转化率、羧酸产物选择性和法拉第效率。

36、电解液中除电解质外，还溶解有醇类或醛类等反应底物，在一种优选的实施方式中，所述电解质溶液中醇类或醛类化合物的摩尔浓度为5～500mmol/l。在以上浓度范围内，有利于兼具较高的底物转化率、羧酸产物选择性和法拉第效率。

37、本发明的实施，至少具有以下有益效果：

38、1、本发明提供的插层水滑石催化剂的制备方法，利用水滑石结构层间阴离子的可调性，在层间引入具有强亲核性的磷酸根、次亚磷酸根等无机酸根阴离子，有利于ni(oh)2脱氢形成niooh活性中心，进而促进体相中niooh的形成，强化电荷转移，从而实现催化剂电氧化活性的提升，

39、2、本发明提供的插层水滑石催化剂，具有优异的电催化氧化活性和循环稳定性。

40、3、采用本发明提供的插层水滑石催化剂对醇类或醛类化合物进行电催化氧化，最低可在1.41vrhe的电极电势下达到200ma/cm2的工业级电流密度，且底物转化率、羧酸产物选择性和法拉第效率可达到99％。