负载型Ag-Cu纳米团簇催化剂及其在催化苄胺氧化偶联反应中的应用

本发明属于有机催化合成领域，具体涉及一种负载型ag-cu纳米团簇催化剂及其在催化苄胺氧化偶联反应中的应用。

背景技术：

1、亚胺类化合物在化学和生物领域中作为合成氮杂环、精细化学品和药物的中间体而有着重要作用。由于它们的巨大需求，许多合成和催化方案被开发出来，以实现更高的转化率和选择性。传统的苄胺氧化合成亚胺过程中为了提高产率，一般会选择较高的反应温度。比如，在2020年，zhan hongbing组以不含金属的有机催化剂，以氧气为氧化剂，乙腈为溶剂，100℃的温度下进行苄胺氧化偶联反应(journal ofcatalysis 385(2020)338-344)。后来，在2022年，manish misra组发表了苄胺氧化偶联反应合成亚胺的报告，作者在160℃的温度下进行苄胺氧化偶联反应，发现掺杂al的材料al-20-mcm-41比不掺杂al的材料mcm-41活性较好，是由于al-20-mcm-41存在酸性中心(asian j.chem.,2022,11,2929-2934)。其后，发现较长的反应时间也可以提高催化活性。在2022年，wu qiaolin课题组设计并合成了高亲水性2d-cof材料应用于苄胺氧化偶联反应，在蓝光照射下，以水为溶剂，反应进行20小时得到较好的产率(catal.sci.technol.,2022,12,2837-2845)。此外，近年来有研究小组发现，将团簇引入mof材料可以提高反应活性。在2022年，li dan研究小组发表了苄胺氧化偶联反应合成亚胺的报告，作者制备了具有光活性有机配体的co-mof(jnu-207)和zn-mof(jnu-204)，在蓝光照射下，反应进行24小时，发现co簇的引入对苄胺偶联反应的活性明显增强(j.mater.chem.c,2022,10,11967-11974)。

2、到目前为止，苄胺氧化偶联反应制备亚胺的催化剂体系仍然面临着许多挑战，如反应温度高、反应时间长等弊端。所以，制备活性高，性能好的催化剂成为当前研究的一大热点。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种负载型ag-cu纳米团簇催化剂及其在催化苄胺氧化偶联反应中的应用。本发明采用的负载型ag-cu纳米团簇催化剂可在较温和反应条件下，高效的催化苄胺氧化偶联反应，此外还具有良好的催化活性和稳定性，能够循环多次使用，活性没有发生较明显的降低，并且对底物普适较广。

2、本发明负载型ag-cu纳米团簇催化剂，其分子式为ag22cu7/cnt。纳米团簇的分子式为[ag22cu7(c≡cr)16(pph3)5cl6](pph4)，简记为ag22cu7纳米团簇。

3、本发明负载型ag-cu纳米团簇催化剂的制备方法包括如下步骤：

4、步骤1：首先合成ag22cu7纳米团簇，纳米团簇的分子式为[ag22cu7(c≡cr)16(pph3)5cl6](pph4)，简写为ag22cu7纳米团簇(angew.chem.int.ed.,2023,e202217483(1of7))。

5、步骤2：将cnt通过超声处理使其均匀分散在二氯甲烷溶液中，得到悬浊液a；

6、步骤3：向步骤2获得的悬浊液a中滴加含ag22cu7纳米团簇的二氯甲烷溶液，搅拌4h，分离、洗涤并干燥，得到ag22cu7/cnt纳米复合材料；

7、本发明制备的ag22cu7/cnt纳米复合材料中ag的实际含量为(0.37-0.46)wt％。

8、本发明负载型ag-cu纳米团簇催化剂在催化苄胺氧化偶联反应中的应用。具体是以苄胺类化合物为反应底物，在氧化剂和催化剂的存在下于溶剂中进行苄胺的氧化偶联反应。

9、所述催化剂为负载型ag-cu纳米团簇催化剂。

10、所述氧化剂为tbhp。

11、所述溶剂选自乙腈、甲苯、二甲基亚砜、水。

12、反应温度在30℃～50℃，反应时间在4h～12h。

13、进一步地，苄胺类化合物的添加量为0.5mmol，氧化剂的添加量为0.12mmol～0.50mmol，催化剂的添加量为30mg～50mg范围内均对苄胺氧化偶联反应具有反应活性。

14、所述苄胺类化合物选自苄胺、4-氟苄胺、4-氯苄胺、4-甲基苄胺、4-甲氧基苄胺、3-甲基苄胺、3-甲氧基苄胺、噻吩-2-甲胺。

15、本发明的有益效果体现在：

16、1、材料合成制备简单，催化材料性能好。

17、2、本发明的材料作为催化剂催化苄胺氧化偶联反应，能够在一定反应条件范围内实现催化反应，并且在至少五次循环使用后催化活性基本上没有明显的变化，且底物普适较广。

技术特征：

1.负载型ag-cu纳米团簇催化剂，其特征在于：

2.权利要求1所述负载型ag-cu纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

4.权利要求1所述负载型ag-cu纳米团簇催化剂在催化苄胺氧化偶联反应中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种负载型Ag‑Cu纳米团簇催化剂及其在催化苄胺氧化偶联反应中的应用，其中所述负载型Ag‑Cu纳米团簇催化剂的分子式为Ag<subgt;22</subgt;Cu<subgt;7</subgt;/CNT；其中纳米团簇的分子式为[Ag<subgt;22</subgt;Cu<subgt;7</subgt;(C≡CR)<subgt;16</subgt;(PPh<subgt;3</subgt;)<subgt;5</subgt;Cl<subgt;6</subgt;](PPh<subgt;4</subgt;)，简记为Ag<subgt;22</subgt;Cu<subgt;7</subgt;纳米团簇。本发明Ag<subgt;22</subgt;Cu<subgt;7</subgt;/CNT催化剂可以在温和条件下催化苄胺氧化偶联反应，同时，该催化剂可循环利用至少五次，活性没有明显的降低且底物普适性较广，实用性很好。

技术研发人员：盛鸿婷,秦瑶,朱满洲
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10