一种二氧化碳电还原催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种二氧化碳电还原催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、在二氧化碳电催化还原（co2rr）过程中，理论计算与实验结果均表明co是co2rr生成c2h4的重要中间体，催化剂表面co的覆盖度越高，生成c2h4的过电位越低，表明co数量的增加提高了c-c偶合的几率。因此，将ag、au等co选择性较高的电催化剂与cu复合能够提高cu对c2产物的选择性和反应速率。ag、au等表面产生的co通过不同的方式溢流至cu基催化剂表面，从而促进cu基催化剂表面的c-c偶联反应速率和c2产物的选择性。以上的合成策略使得cu基催化剂对c2产物的选择性逐渐得到提高，但是串联催化剂仍然存在co利用不充分，c2产物选择性仍较低等缺点，如何合理配串联催化剂的空间分布来提高串联催化剂的工作效率仍然面临挑战。此外，cuo或cu2o在二氧化碳电催化还原中容易被还原为cu单质，同样会使c2产物的选择性下降。

2、现有技术中，有研究人员通过串联co2rr催化剂方式获得的催化剂产品能提升对c2产物的选择性，但是结果发现串联催化剂催化过程中，由于串联催化剂表面co分布不均匀，催化剂局部co浓度过高或过低的情况出现，从而导致无法充分利用co，c2产物选择性仍较低。因此，如何合理配串联催化剂的空间分布来提高串联催化剂的工作效率仍然面临挑战。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳电还原催化剂，本发明的催化剂可充分利用co，对c2产物具有较高的选择性。本发明催化剂的结构能够使ag表面产生的co溢流到cuo表面，提高c2的选择性，而cuo表面的cu-mof则会使cuo不会被完全还原为cu单质，提高了催化剂的稳定性。

2、本发明提供了一种二氧化碳电还原催化剂，所述催化剂为ag@cuo@cu-mof，其中，ag为银，cuo为氧化铜，cu-mof为cu金属框架；所述cuo包覆于ag表面，cu-mof包覆于cuo表面。

3、在本发明中，ag@cuo@cu-mof，其中“@“用于表示“@”后的物质包覆于“@”前的物质。

4、进一步的，所述ag为长度1μm-100μm的ag纳米线，纳米线的截面直径10nm-100nm。

5、本发明还提供了所述二氧化碳电还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

6、s1：在惰性气氛中，在乙二醇溶液中加入铜前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、ag纳米线，混合均匀，加热搅拌反应，离心，洗涤、干燥，制得ag@cu2o；

7、s2：将ag@cu2o分散于去离子水和乙醇的混合溶液中，加入无机碱并通入氧气进行氧化处理，离心、干燥获得中间产物ag@cuo；

8、s3：将中间产物分散于液体试剂中，加入有机配体，混合均匀后转移至水热釜中加热，离心，洗涤，干燥，获得本发明的催化剂。

9、进一步的，所述铜前驱体包括三水合硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、草酸铜中的一种或多种。

10、进一步的，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、氢氧化铯中的一种或多种。

11、进一步的，所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三酸、2-氟对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、异烟酸、2-氟异烟酸、2-羟基异烟酸中的一种或多种。

12、进一步的，所述液体试剂包括水、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇、乙酰胺中的一种或几种。

13、进一步的，所述惰性气氛包括氮气、氩气中的一种。

14、进一步的，所述铜前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、ag纳米线和乙二醇的质量比为1-5:1-5:2-10:150-500。

15、进一步的，所述s1中加热搅拌的温度为130℃-180℃，加热时间为5min-30min；加热搅拌的速度为20r/min-200r/min。

16、进一步的，所述s1中干燥条件为60℃-100℃真空干燥8h-12h。

17、进一步的，所述s1中洗涤使用的试剂为乙醇溶液，洗涤的次数至少4次。

18、进一步的，所述s2中ag@cu2o在混合溶液中的浓度为1mg/ml-20mg/ml。

19、进一步的，所述s2中去离子水、乙醇、无机碱的摩尔比为100-200:10-100:0.1-100。

20、进一步的，所述s2中氧化处理的时间为20min-80min，氧气的流速为10ml/min-20ml/min。

21、进一步的，所述s2中干燥条件为60℃-100℃真空干燥8h-12h。

22、进一步的，所述s3中中间产物在液体试剂的浓度为2mg/ml-10mg/ml。

23、进一步的，所述s3中有机配体在液体试剂的浓度为1mg/ml-5mg/ml。

24、进一步的，所述s3步中加热的温度为60℃-140℃，加热的时间为1h-12h。

25、进一步的，所述s3中洗涤使用的试剂为乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，洗涤的次数至少4次。

26、进一步的，所述s3中干燥条件为60℃-100℃真空干燥6h-12h。

27、进一步的，所述s1中的ag纳米线的制备方法包括：在乙二醇溶液中加入pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，加热溶解，冷却；再加入氯化钠，搅拌溶解；再加入硝酸银，避光条件下搅拌溶解；将得到的混合溶液在避光条件下放入烘箱加热。

28、进一步的，所述pvp、氯化钠、硝酸银、乙二醇的摩尔比为15-25:10-20:0.1-0.3:2000-5000。

29、进一步的，所述ag纳米线的制备方法中加热溶解的温度100℃-150℃，加热的时间为4h-16h。

30、进一步的，所述ag纳米线的制备方法中加热后，需进行冷却。

31、进一步的，所述冷却的方式可以采用自然冷却的方式，本领域技术人员可通过其他方式进行冷却，比如通过搅拌加快冷却速度。

32、进一步的，所述的ag纳米线的乙二醇溶液在冷却后能够直接用于下一步合成ag@cu2o，不需要进行任何处理，合成的ag纳米线含量根据agno3的加入量进行计算。

33、本发明还提供了所述催化剂在二氧化碳电还原中的应用。

34、本发明实施例具有以下技术效果：

35、1.本发明获得催化剂能在二氧化碳电还原过程中对c2产物表现出较高的选择性，并且能充分的利用co。

36、2.本发明中cuo和cu-mof呈锯齿状分布在ag纳米线周围，有利于co2扩散到ag纳米线表面，以及ag纳米线产生的co及时扩散到cuo和cu-mof中的活性位点，进一步被还原为c2产物。

37、3.在本发明的产品中，采用是的是cuo包覆于ag纳米线的表面，cu-mof包覆于cuo的表面，形成包覆结构。其中，cu-mof金属框架不仅能有利于co2均匀快速的吸附于催化剂中，而且cu-mof层有利于cuo在二氧化碳电还原条件下保持氧化态，从而保证c2产物连续高效的生成，提高催化剂的稳定性。在此基础上ag的引入能快速的转化co2，为铜提供更多的co中间体，从而提升对催化剂对c2产物的选择性和转化效率。在本案中，为了进一步平衡co的生成速率和消耗速率，减少在催化剂表面co的分布均匀而导致的co利用率的下降，本案的产品中采用了包覆的方式，层与层之间的充分均匀的接触，从而有利于催化剂中co的均匀分布，减少因为催化剂局部浓度过高或过低而导致的co无法充分利用；并且层层之间的连接有利于缩短反应路径，从而有利于提升反应效率。