一种疏水型的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂的制备方法及其应用

本发明属于长链烷烃加氢异构化领域，具体涉及一种以zsm-23沸石为载体，对其进行疏水处理，通过熔融浸渍法负载非贵金属ni，并且探究其对长链烷烃如正十六烷的加氢异构化性能的影响。

背景技术：

1、目前，加氢异构化反应的催化剂通常采用酸位点和金属位点组成的双功能催化剂。分子筛具有酸性位点以及规则的孔道，将金属组分负载在分子筛载体上，在加氢异构化反应中得到了广泛的应用。一方面，分子筛孔道内的酸性位点影响裂化反应和异构化反应之间的竞争，酸性过强有助于烷烃的裂解，酸性适宜有助于烷烃发生异构化反应。目前，金属中心以贵金属pd或pt为主。然而，贵金属较为稀缺且价格昂贵，使得催化剂的制备成本较高。因此，寻找非贵金属代替贵金属作为金属组分制备加氢异构化催化剂具有极其重要意义。

2、近年来，越来越多的科研人员研究非贵金属加氢异构化催化剂的开发做了大量的研究，发现非贵金属ni具有优异的加氢异构化性能。然而，zsm-23分子筛的十元环孔口含有大量的酸位点，其具有一定的亲水性。通过对zsm-23分子筛表面进行疏水处理之后，能够增强分子筛十元环孔口对正十六烷的吸附亲和力，使得反应物容易进入zsm-23分子筛的孔道中，使得异构十六烷能够快速的从孔道中进行扩散，能够进一步提高产物的选择性。

3、现有技术中长链烷烃加氢异构化催化剂中还没有报导分子筛表面的亲疏水性能对长链烷烃加氢异构化性能的影响。分子筛表面含有酸位点，其具有一定的亲水性，导致异构烷烃容易进行裂化反应，使得异构体的选择性下降。因此，对分子筛进行疏水处理，使得产物能够快速进入分子筛的孔道，增强其扩散作用，使得异构体的选择性进一步提高，是目前急需解决的技术问题。传统的方法是通过提高分子筛的硅铝比来增加疏水性，但需经酸处理，使得分子筛的骨架被破环。现有技术中，使用sicl4进行化学液相沉积，使分子筛的外表面和孔口形成薄的sio2涂层，进而达到疏水效果。然而，sicl4具有易挥发、较大的刺激性气味以及操作比较复杂等不足。本发明是使用正硅酸乙酯对zsm-23分子筛表面进行疏水处理，该处理方法较为简单以及适用性较广。

技术实现思路

1、本发明提供了一种以zsm-23沸石为载体，将其进行疏水处理，即正硅酸乙酯经焙烧后生成的sio2多聚态与zsm-23分子筛表面结合成薄层，该薄层能够将沸石表面的al-oh和si-oh等亲水中心进行覆盖，进而达到疏水效果。然后和镍盐使用熔融浸渍法制备ni/ss-zsm-23催化剂，用于正十六烷加氢异构化反应，提高异构烷烃的选择性。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、(1)将zsm-23沸石和正硅酸乙酯溶液混合后，高温处理反应，过滤、干燥、焙烧，得到疏水改性zsm-23，样品记为ss-zsm-23；

4、(2)将镍盐前驱体与ss-zsm-23载体进行混合，在50-120℃烘箱中干燥6-24h以上，煅烧后得到ni/ss-zsm-23催化剂。

5、进一步，步骤(1)高温处理反应是指80-120℃下处理3-8h，反应转速为30-60r/min。烘干温度为80-150℃，烘干时间为4-24h，烧温度为350-550℃，煅烧时间为3-8h。

6、进一步，正硅酸乙酯溶液的浓度为0.01～0.2mol/l；zsm-23和正硅酸乙酯溶液的固液质量比为1：10～100；作为优选正硅酸乙酯溶液的浓度为0.06mol/l。

7、进一步，步骤(2)含有镍的无机盐为硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍或氯化镍；镍盐按照其中含有的ni以nio的形式计算为ss-zsm-23样品质量的0.63～10.2wt.％投料；煅烧温度为350-550℃。

8、作为优选ni/ss-zsm-23催化剂中，ni在ss-zsm-23载体上的负载量为4.0wt％。

9、zsm-23沸石的合成：依次将铝源、钠源溶解于去离子水中，然后加入小分子有机模板剂得到溶液，将溶液搅拌后加入硅源形成硅铝凝胶，将其搅拌均匀后进行装釜，高温动态晶化。得到的产物进行洗涤、烘干以及高温煅烧，得到zsm-23分子筛原粉。

10、作为优选，zsm-23沸石合成原料中，如硅源为硅溶胶溶液、铝源为十八水硫酸铝、钠源为碱性氢氧化钠、小分子模板剂为n,n-二甲基甲酰胺。反应温度为165-180℃，反应时间为36-72h，反应转速为30-60r/min。烘干温度为80-150℃，煅烧时间为6-24h，煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为3-8h。所述的硅铝凝胶体系中各成分摩尔比为1.0al2o3/(34～40)na2o/(80～200)sio2/(60～75)dmf/(3500～5000)h2o。ni/ss-zsm-23作为催化剂在长链烷烃加氢异构化中的应用。具体为：将ni/ss-zsm-23催化剂前驱体在h2气氛下完成还原活化，活化后降至反应温度，柱塞泵连续进料的方式引入正十六烷原料液，反应条件为：反应温度240～320℃，反应压力2.0mpa，h2/油的体积比例为600：1，重时空速2～3h-1，反应后收集到液体产物采用agilent 7890b气相色谱进行分析。

11、进一步。催化剂活性评价：将催化剂压片成型、过筛，取40-60目催化剂样品1.0g，并与1.5g的40-60目的石英砂混合均匀样品，装入固定床反应器的恒温区域内。在h2气氛下完成催化剂活化，具体如下：首先将催化剂从室温以10℃/min升至120℃并保持1h，h2流量150ml/min；然后2℃/min升温至目标温度(活化温度)并保持3h，h2流量150ml/min。降至反应温度后，柱塞泵连续进料的方式引入正十六烷原料液。

12、作为优选，本发明所述的催化剂最优的反应温度为290℃为宜，在此温度下，催化剂呈现最高的异构体收率。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

14、(1)本发明采用正硅酸乙酯水解、焙烧后生成的sio2多聚态与zsm-23分子筛表面结合成薄层，该薄层能够将沸石表面的al-oh和si-oh等亲水中心进行覆盖，进而达到疏水效果。

15、(2)本发明使用熔融浸渍法，使得金属纳米颗粒通过毛细管作用力与sio2薄层发生相互作用，使得其均匀分布在sio2薄层的表面，从而使得金属ni和酸中心具有合适的距离，达到较好的金属中心和酸中心的平衡；且在热处理过程中避免了金属镍物种的团聚，提高了金属镍物种的分散性，使得异构烷烃的收率较高；而初湿浸渍法作为常见的催化剂制备方法，溶剂的极性对金属分散性具有较大的影响。水的极性较高，非常容易与zsm-23分子筛表面形成氢键，阻碍了金属镍物种和zsm-23分子筛之间的相互作用，使得金属镍物种在热处理过程中进行了聚集，不利于镍的分散。

16、(3)通过本发明的方法制备的催化剂能够达到较好的金属中心和酸中心的平衡，其在加氢异构化反应中拥有较高的异构选择性，使得异构烷烃的收率较高。

技术特征：

1.一种疏水型的非贵金属ni基加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：选择zsm-23沸石作为载体，对zsm-23沸石进行疏水处理，记为ss-zsm-23，将镍盐前驱体与ss-zsm-23载体进行混合，采用熔融浸渍法，煅烧后得到ni/ss-zsm-23催化剂。

2.根据权利要求1所述疏水型的非贵金属ni基加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述疏水型的非贵金属ni基加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)高温处理反应是指在80-120℃下处理3-8h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。

4.根据权利要求2所述疏水型的非贵金属ni基加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)镍盐前驱体为硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍或氯化镍。

5.根据权利要求2所述疏水型的非贵金属ni基加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：正硅酸乙酯溶液的浓度为0.06mol/l。

6.根据权利要求2所述疏水型的非贵金属ni基加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：镍盐前驱体按照其中含有的ni以nio的形式计算为ss-zsm-23样品质量的0.63～10.2wt.％投料；步骤(2)煅烧温度为350-550℃。

7.根据权利要求6所述疏水型的非贵金属ni基加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：ni/ss-zsm-23催化剂中，ni在ss-zsm-23载体上的负载量为4.0wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的疏水型的非贵金属ni基加氢异构化催化剂。

9.根据权利要求8所述催化剂在长链烷烃加氢异构化中的应用。

10.根据权利要求9的应用，其特征在于：先将ni/ss-zsm-23催化剂催化剂在h2气氛下完成还原活化，活化后降至反应温度，柱塞泵连续进料的方式引入长链烷烃原料液进行反应，反应温度240～320℃，反应压力2.0mpa，h2/油的体积比例为600：1，重时空速2～3h-1。

技术总结
本发明属于长链烷烃加氢异构化领域，公开了一种疏水型的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂的制备方法及其应用，本发明以ZSM‑23沸石为载体，首先对其进行疏水处理，即正硅酸乙酯经焙烧后生成的SiO<subgt;2</subgt;多聚态与ZSM‑23分子筛表面结合成薄层，该薄层能够将沸石表面的Al‑OH和Si‑OH等亲水中心进行覆盖，进而达到疏水效果，然后将疏水性ZSM‑23分子筛通过熔融浸渍法负载非贵金属Ni，制备得到催化剂用于长链烷烃加氢异构化反应中，具有很好的催化效果，提高了异构烷烃的选择性。

技术研发人员：唐天地,王芝博,张磊
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16